分清主次，攻克速率平衡圖像中的“U形圖”

梁 卓

速率平衡圖像中的“U形圖”（例如圖1），與化工生產實際密切結合，是近幾年高考的新熱點，很好地考查了學生化學學科核心素養中的“變化觀念與平衡思想”“證據推理與模型認知”“科學探究與創新意識”，在“宏觀辨識與微觀探析”“科學精神與社會責任”方面也有所體現。

圖1

不同的U形圖呈現了共同的特征：隨著x的增大，y的變化不單調。不同原因的背后是否會有共同的本質？解決這一類問題，突破口在哪里？圖中的拐點有什么意義？圖像上如何表示平衡狀態？這種圖像的實際意義又是什么？對這些問題的思考不僅有助于具體題目的解決，也有助于化學學科核心素養的培養。

平衡圖像可以千變萬化，建立平衡圖像解題模型、拓展結構化的解題思路，有助于學生形成知識遷移的素養。我們知道改變溫度、濃度、壓強、催化劑等外界條件，會對正、逆反應速率產生影響（可能不同，也可能相同），改變條件的瞬間，正、逆反應的相對大小，決定了平衡移動的方向；結合條件的改變以及反應的具體特點（反應的熱效應，左右氣體物質的化學計量數之和的大小關系），也可以判斷平衡移動的方向。筆者將以上關系設計成兩個“知二求一”（圖2），這是我們解決常規平衡圖像題的思路，也是解決U形圖問題的基礎。

圖 2

下面在此模型的基礎上，來研究速率平衡圖像中的U形圖。

一、瞬時量—時間圖

例1．【蘇教版選4-41頁第5題（1）問】把除去氧化膜的鎂條投入到盛有少量稀鹽酸的試管中，產生氫氣的速率變化情況如圖3所示。

圖3

（1）t1～t2速率變化的主要原因是_____；

（2）t2～t3速率變化的主要原因是_____。

分析：

1．明確裝置特征—鎂和鹽酸在試管中迅速反應，近似絕熱恒容體系。

2．反應特征—放熱；不可逆（不用討論平衡）。

3．影響速率的真正條件—隨橫軸t增大:①c(H+)逐漸下降（速率減小）；②溫度逐漸升高（速率增大）。

4．由圖像特征分析不同階段影響速率的主要條件—t2之前速率增大，這和溫度升高對速率的影響一致，說明此階段溫度升高是影響速率的主要條件，同理t2之后c(H+)的下降是影響速率的主要條件。

答案：（1）因反應為放熱反應，隨反應的進行，溫度漸高，導致反應速率增大；

（2）隨反應的進行，溶液中c(H+)逐漸減小，導致反應速率減小。

變式1．【改編自2011年天津卷，6題】向絕熱恒容密閉容器中通入SO2和NO2，一定條件下使反應＋NO(g)達到平衡，正反應速率隨時間變化如圖4所示。

圖4

（1）反應在c點是否達到平衡狀態？ （填“是”“否”）

（2）反應物濃度:a點 b點（填“小于”“大于”或“等于”）

（3）反應物的總能量 生成物的總能量（填“低于”“高于”或“等于”）

分析：

1．明確裝置特征—絕熱恒容。

2．反應特征—熱效應未知，可逆（需討論平衡）。

3．影響v正的真正條件—隨橫軸t增大:①c反應物逐漸下降（v正減小）；②溫度變化未知（若溫度升高，則v正增大；若溫度降低，則v正減小）。

4．由圖像特征分析不同階段影響速率的主要條件—ac段v正增加，說明一定有增速的條件，且影響超過減速條件（c反應物逐漸下降）的影響。這個增速的條件就是“溫度升高”，因此該反應是放熱反應，反應物的總能量高于生成物的總能量。c之后一段v正減小，說明減速條件（c反應物逐漸下降）的影響超過增速條件（溫度升高）的影響，既然c反應物、溫度依然在變，根據“變量不變才平衡”可知c點不是平衡狀態。

答案：（1）否 （2）大于 （3）高于

總結：橫軸是時間的U形圖記錄的是一次實驗的連續過程，縱坐標是每一時刻對應的“瞬時量”。圖像上顯示y隨x—時間變，但真正影響y的是時間背后的溫度、濃度、壓強在變，這些條件對縱坐標若產生相反的影響，且不同階段主要條件不同，就會出現增減不一致的U形圖。

二、等時量—溫度圖

例2．【蘇教版選4-41頁第5題（2）問】解釋過氧化氫在酶催化作用下的分解反應速率隨溫度的變化關系（如圖5）的原因。

圖5

分析：題目探究的是反應速率隨溫度、酶活性變化的關系，則說明其他條件如過氧化氫濃度是一致的，可以把該圖像看成是由一組溫度不同的對比實驗繪制的。

1．明確裝置特征—一系列溫度恒定且逐漸增大的平行實驗裝置。

2．反應特征—熱效應未知，不可逆（不討論平衡）。

3．影響速率的真正條件—①溫度升高（速率增大）；②溫度升高，導致催化劑活性先增大后減小（速率先增大后減小）。

4．由圖像特征分析不同階段影響速率的主要條件:拐點之前，有兩個增速條件—溫度升高、催化劑；拐點之后，催化劑活性下降，增速的幅度顯著減小，這個影響遠超溫度升高的增速影響。

答案：酶的催化作用在一定的溫度范圍，溫度過高或過低都會降低催化效率。

變式2．【2018年 江 蘇卷，20題(4)問】在有氧條件下，新型催化劑M能催化NH3與NOx反應生成N2。反應相同時間NOx的去除率隨反應溫度的變化曲線如圖6所示，在50～250℃范圍內隨著溫度的升高，NOx的去除率先迅速上升后上升緩慢的主要原因是 ；當反應溫度高于380℃時，NOx的去除率迅速下降的原因可能是 。

圖6

提示：NH3與NOx反應速率越大，則相同時間內NOx的去除率越大，影響速率的因素是溫度和隨溫度而變的催化劑活性、選擇性（催化劑可能催化其他反應了）。

答案：迅速上升段催化劑活性隨溫度升高增大，與溫度升高共同使NOx去除反應速率迅速增大；上升緩慢段主要是溫度升高引起的NOx去除反應速率增大。

催化劑活性下降；NH3與O2反應生成了NO。

例3．在容積相同的密閉容器內，分別充入同量的N2和H2，在不同溫度下，任其發生反應并 分別在t秒時測定其中NH3的體積分數，繪制下圖（圖7）:

圖7

（1）A~E五點中，尚未達到化學平衡狀態的點是_____。

（2）此可逆反應的正反應是_____反應(填“放熱”或“吸熱”)。

（3）AC段的曲線是增函數，CE段曲線是減函數，試從反應速率和平衡角度說明理由。

分析：

1．明確裝置特征—多個溫度恒定且不同，反應時間相同。

2．反應特征—熱效應未知，可逆（需討論平衡）。

3．影響NH3%（反應相同時間）的真正條件—①溫度升高，v增大；②溫度升高，K變化。

4．由圖像特征分析不同階段影響速率的主要條件—C~E:NH3%減小，說明減少NH3%的條件的影響超過了增加NH3%的條件（溫度升高，v增大）的影響，這個減少NH3%的條件只能是溫度升高，反應在給定的時間里已達平衡，但隨著溫度的升高，反應正向進行的限度減小，即K減小，說明正反應是放熱反應。A~C:溫度升高，v增大，NH3%增大。說明A、B溫度低，反應速率慢，在相同時間內尚未達到平衡。圖像上的拐點C在給定的時間內正好達到了平衡狀態。

答案：（1）A、B點 （2）放熱 （3）AC 段:達到平衡前，溫度越高，速率越快，相等時間內生成的NH3越多。CE 段:已達到平衡，升溫使平衡左移， NH3%變小。

我們再來概括一下這個圖像的特征，橫軸是溫度，縱軸是反應相同時間的量，這是一組對比實驗。正反應ΔH<0，溫度越高，速率越快，正反應進行限度越小，我們從曲線上的拐點C出發，在圖中補出C之前平衡時NH3%隨溫度變化的曲線（圖8）。

圖8

這就如同一場特殊的賽跑—速度越慢的選手，需要跑的距離越長；速度越快的選手，需要跑的距離越短。比賽相同時間，結果是：速度慢的選手還未跑到終點，但跑速越快，跑的距離越長；速度快的選手早已跑到終點，原地踏步，但跑速越快，對應的跑距越短；也恰巧有選手在給定的時間內正好跑到了終點，他是一組選手中跑的距離最長的。

變式3．在一個體積為2 L的真空密閉容器中加入0．5 mol CaCO3，發生反應CaCO3(s)測得二氧化碳的物質的量濃度隨溫度的變化關系如圖9所示。圖中A表示CO2的平衡濃度與溫度的關系曲線，B表示不同溫度下反應經過相同時間時CO2濃度的變化曲線。請按要求回答下列問題:

圖9

（1）該反應正反應為_____(填“吸”或“放”)熱反應。

（2）請說明隨溫度的升高，曲線B向曲線A逼近的原因。

提示：跑相同的時間，跑速越快的選手，跑的距離越長，但距離的增長幅度小于跑速的增長幅度。

答案：（1）吸。（2）隨著溫度升高，反應速率加快，達到平衡所需要的時間變短。

通過對橫軸是溫度、縱坐標是每一溫度下的“等時量”（反應相等時間的量）的U形圖的分析，可得出以下規律：

（1）圖像記錄的是一組控制變量的對比實驗，溫度的變化對速率、平衡、催化劑活性等多個量都有影響，而這些量對y的增減影響不同，影響大的決定曲線的趨勢。

（2）溫度升高導致“等時”轉化率、產率下降的可能原因有: ①平衡逆向移動(已平衡，正反應為放熱反應)；②催化劑的活性降低；③副反應的發生。

三、平衡時產物的百分含量—投料關系圖

例4．某科研小組探究在其他條件不變的情況下，改變起始物H2的物質的量對合成NH3反應（放熱反應）的影響。實驗結果如圖10所示。

圖10

①比較在a、b、c三點所處的平衡狀態中，反應物N2的轉化率最大的是_____(填字母)。

②若容器容積為1 L，b點對應的n(H2)＝0．15 mol，測得平衡時H2的轉化率為60%，則平衡時N2的物質的量濃度為_____mol·L-1。

分析：當反應物的起始通入量為系數比時，產物的體積分數最大。拐點b點對應的n(H2)＝0．15 mol，則n(N2)＝0．05 mol。

答案：①c ②0．02

四、多重平衡（或多重反應）對應的U形圖

例5．【2020年山東新高考卷，18題（3）問】探究CH3OH合成反應化學平衡的影響因素，有利于提高CH3OH的產率。以CO2、H2為原料合成CH3OH涉及的主要反應如下:

不 同 壓 強 下，按 照n（CO2）:n（H2）=1:3投料，實驗測定CO2的平衡轉化率和CH3OH的平衡產率隨溫度的變化關系如圖11所示。

圖11

其中縱坐標表示CO2平衡轉化率的是圖_____（填“甲”或“乙”）；壓強p1、p2、p3由大到小的順序為_____；圖乙中T1溫度時，三條曲線幾乎交于一點的原因是_____。

分析：

?

答案：乙； p1、p2、p3； T1時以反應Ⅲ為主，反應Ⅲ前后氣體分子數相等，壓強改變對平衡沒有影響。

變 式4．【2021年××省 新 高 考 選擇性試卷，14題】反應X=2Z經歷兩步:①X→Y；②Y→2Z。反應體系中X、Y、Z的濃度c隨時間t的變化曲線如圖12所示。下列說法不正確的是（ ）

圖12

A．a為c（X）隨t的變化曲線

B．t1時，c（X）＝c（Y）＝c（Z）

C．t2時，Y的消耗速率大于生成速率

D．t3后，c（Z）＝2c0-c（Y）

提示：反應①消耗Y，隨著時間的延續c（Y）減少；反應②生成Y，隨著時間的延續c（Y）增大。

答案：D

通過對以上幾類U形圖的分析，可總結解題步驟如下：

第一步：明確橫縱坐標的含義。尤其要明確縱坐標是一次連續實驗的“瞬時量”，還是一組對比實驗的“平衡量”或“等時量”。

第二步：分析x變化的背后，引發了哪些因素的變化。這些因素對y增減變化的影響，可能相同，也可能相反。兩個因素對y的影響相反時，y的變化由影響大的因素決定。

同時，我們也發現，化學平衡圖像不是單純為考試而“精心打造”的，更對化工生產有著重要的實際意義，比如U形圖的拐點，往往是我們要選擇的合適的生產周期、生產條件。