氮化碳光催化分解水的研究進展

王衍坤，方元行，王心晨

(福州大學化學學院，能源與環境光催化國家重點實驗室，福建 福州 350108)

0 引言

隨著化石燃料的日益枯竭，全球人類將共同面對能源危機. 開發環境友好的可再生能源已成為迫在眉睫的任務. 光能取之不盡用之不竭，利用光催化技術分解水制氫被認為是解決該問題的有效手段之一. 在近五十年的發展過程中，超過一百種半導體材料已用于光催化研究，例如金屬氧化物、 金屬硫化物、 金屬氮化物、 鈣鈦礦等[1-4]. 自1977發現具備半導體性質的聚合物以來，科學家多次嘗試將其用于光催化反應[5]. 然而，傳統聚合物半導體受限于其穩定，難以進一步研發. 直至2009年，氮化碳聚合物(polymeric carbon nitrides, PCNs)實現了光催化產氧與產氫水分解半反應，打破了人們對于聚合物半導體光催化材料的認識[6].

氮化碳光催化劑僅由碳、 氮兩種元素構成，廉價易得，且光化學穩定性優異. 不同于金屬基材料，它熱力學與動力學性質可以通過有機手段靈活調變. 近年來，以氮化碳為代表的不含金屬組分的光催化材料逐漸成為國際光催化研究的熱點. 到目前為止，參與氮化碳光催化研究的國家與地區已經超過100個. 同時，氮化碳材料及其衍生物已成功用于不同的研究領域，包括能源、 環境、 化工、 材料等[7]. 相關SCI論文發表數量逐年遞增(見圖1)，至2021年6月，相關的論文總量已經超過了一萬篇.

圖1 與氮化碳和光催化主題相關的文獻數量統計Fig.1 Quantity of the SCI publications based on topics of polymericcarbon nitride and photocatalysis

目前為止，氮化碳聚合物作為光催化劑仍存在很多問題，如比表面積小、 量子效率低和禁帶寬度較大等，嚴重限制了其用于光催化分解水的活性. 圍繞這些問題，科學家們開展了大量的研究工作. 本文主要從氮化碳材料結構與其光催化分解水的構-效關系出發，圍繞氮化碳材料近年來發展，通過共聚合氮化碳、 結晶相氮化碳、 氮化碳光電催化分解水3個方面展開討論，分析氮化碳材料在光催化分解水領域的研究現狀與發展趨勢.

1 氮化碳材料結構概述

氮化碳的研究歷史可以追溯到1834年，德國科學家Berzelius與Liebig合成的含有氮、 碳元素的黃色粉體，并將其命名為“Melon”[8]. 1922年，Franklin[9]通過熱解硫氰酸汞等前驅體獲得了無定型的氮化碳材料，并首次提出了“Melon是一種以C3N4為單元組成的聚合物”. 1937年，Pauling等[10]提出氮化碳的七嗪結構(C6N7). 該結構在1982年被Hosmane等[11]進一步研究與證實.

研究初期，由于表征技術的限制，氮化碳材料復雜的結構難以證實. 1989年，Liu等[12]基于β-Si3N4結構，結合第一性原理計算，解析了β-C3N4材料結構與物化性質. 1996年，Teter等[13]利用第一性原理闡釋了C3N4可能存在5種不同的結構，如圖2所示，包含α相(Alpha-C3N4)、 β相(Beta-C3N4)、 贗立方相(Pseudocubic-C3N4)、 立方相(Cubic-C3N4)、 類石墨相(簡稱為石墨相氮化碳或g-C3N4).

圖2 氮化碳的晶體結構[14]Fig.2 Possible crystal structures of polymeric carbon nitride (Reproduced with permission from Ref[14]. Copyright 2009, American Chemical Society)

氮化碳材料一般認為由兩種結構單元組成，即三嗪環(triazine)(圖2(e))與七嗪環(heptazine)(圖2(f))[15-17]. 兩種結構單元通過末端的氮原子相互連接形成平面層狀結構，而層間通過弱相互作用形成體相結構. 兩種結構中碳原子所處的化學環境不同，三嗪結構氮化碳僅存在一種類型的碳原子，七嗪基氮化碳存在兩種類型的碳原子. 實驗中可以通過固體13C核磁共振的化學位移來判斷氮化碳的結構單元. 如圖3所示，三嗪基氮化碳在δ=156 處有13C核磁信號，而七嗪基氮化碳在δ=156與164處有兩個共振信號[18]. 其中，δ=156處對應C-N3中的C原子，δ=164處則由N-C=N中的C原子的sp2雜化形成. 由于三嗪環的共軛體系小于七嗪環體系，因此七嗪基氮化碳帶隙較窄，可見光吸收能力強.

(a)三嗪環結構氮化碳 (b)七嗪環結構氮化碳圖3 13C 核磁共振譜圖[18]Fig.3 Solid-state 13C MAS NMR spectra (Reproduced with permission from Ref[18]. Copyright 2003, American Chemical Society)

氮化碳聚合物光催化劑一般通過高溫熱聚合富含碳、 氮的前驅體來制備，如尿素、 三聚氰胺、 三聚氰酸等[6, 19-21]. 熱聚合法制備的氮化碳材料一般是無定型的Melon結構(見圖4). 它是由七嗪環結構單元通過橋碳原子(N-C3)連接形成Z形鏈，不同鏈通過氫鍵連接形成二維平面[22]. 理論上，通過進一步加熱能夠促使其聚合，進而得到上述的氮化碳結構. 但是，由于固相反應傳質速率較慢導致產物脫氨基不完全，熱聚合生成Melon基結構氮化碳后，繼續升高溫度會引起Melon的分解.

圖4 層狀Melon基氮化碳結構Fig.4 Layered structure of the Melon-based polymeric carbon nitride

Melon基氮化碳材料的導帶(CB)一般由sp2雜化的N 2p軌道構成，價帶由C 2p雜化軌道構成. 其價、 導帶位置對氫電極位于1.4 V與-1.3 V(vs NHE)，禁帶寬度約為2.7 eV. 可見，其不僅具備可見光吸收能力，且熱力學上能夠實現分解水反應. 但是，光吸收仍不佳，隨著研究的深入，科學家發現能夠通過共聚合法將富電子或者缺電子的基團引入Melon基氮化碳聚合物中，可以調變熱力學性質； 同時也發展了新的合成方法，制備出聚合度更好，結晶度更佳的氮化碳聚合物光催化劑，調變動力學性質. 本文從氮化碳結構和形貌出發, 重點討論、 分析其用于光催化的構-效關系，加深對氮化碳用于光催化分解水反應的理解.

2 氮化碳光催化分解水

2.1 共聚合氮化碳

氮化碳半導體性質基于碳、 氮原子sp2雜化形成的高度離域的π共軛體系. 傳統熱聚合方法制備的Melon基氮化碳由于聚合度不高，π共軛體系擴展不充分，存在太陽光俘獲能力弱、 導電能力差、 光生載流子易復合等問題. 而從高分子科學的角度出發，可將氮化碳前驅體與有機小分子共聚合實現分子水平的摻雜，進而調變Melon基氮化碳的光化學與物理等特性.

Zhang等[23]利用二聚氰胺和巴比妥酸(BA)的席夫堿反應制備出了共聚合氮化碳(CNB)，其聚合過程如圖5所示. CNB中碳與氮元素的比例由0.74升高至0.96，表明其七嗪環上部分氮原子被碳原子取代，促使π共軛體系改變，使價、 導帶位置發生偏移. 隨著BA比例增加，CNB禁帶寬度逐漸減小，可由2.67 eV縮小到1.58 eV，相對應的吸收波長極值達到了750 nm. 優化后，CNB在可見光照射下，產氫速率達到了Melon基氮化碳的5倍. 但值得指出，共聚合后氮化碳可見光吸收的提升主要來源于價帶電位降低，由原來的1.25 V降至+1.04 V(vsAg/AgCl，pH=6.6). 所以，優化后的CNB產氫能力雖然大幅提升，但價帶電位降低不利于產氧半反應，致使其無法實現全水分解反應.

圖5 二聚氰胺和巴比妥酸的共聚過程圖[23]Fig.5 Formation of CNB by copolymerizing dicyandiamide with barbituric acid (Reproduced with permission from Ref[23]. Copyright 2010, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)

在此基礎上，共聚合研究將單體拓展至一系列含有氨基或氰基的有機基質[24-25]，如： 2-氨基芐腈(ABN)、 苯胺、 苯甲腈、 二氨基馬來腈(DAMN)與3-氨基噻吩-2-甲腈(ATCN)等. 由于單體的給電子與吸電子能力不同，其對于氮化碳的π共軛體系拓展程度不同，使其共聚合后具有不同光催化活性. 其中，將ABN與二聚氰胺共聚合制備的氮化碳產氫活性最佳. 當加入0.05 g 的ABN與3 g二聚氰胺制備氮化碳聚合物時，其產氫速率達到147 μmol·h-1，是未摻雜PCN的8倍. Zhang等[26]將3-氨基噻吩-2-甲腈(ATCN)為單體加入二聚氰胺，制備共聚合光催化劑(CNA)，聚合過程如圖6所示. 固態13C核磁共振用于研究CNA，引入ATCN后，13C核磁共振譜圖顯示在δ=105處出現一個新的共軛峰，表明噻吩結構成功嫁接在氮化碳骨架上. 電子順磁共振譜研究發現，共聚合后其洛倫磁線信號明顯增強，表明富電子ATCN能夠向碳、 氮中π共軛結構中注入電子，增加雜環內未成對電子數，使價、 導帶發生偏移. 密度泛函理論計算進一步研究了該性質，其結果與實驗保持一致. 通過研究其吸收性質，發現隨著ATCN量增加，其最長吸收波極值達到了720 nm. 通過光催化分解水產氫半反應驗證CNA光催化活性，與聚合Melon基氮化碳相比，CNA的活性提升了10倍，50 mg CNA在可見光下產氫速率達到了131 μmol·h-1.

圖6 3-氨基噻吩-2-甲腈與二聚氰胺共聚合制備氮化碳的過程[26]Fig.6 Formation of CNA using dicyandiamide and aminothiophene-2-carbonitrile as precursors(Reproduced with permission from Ref[26]. Copyright 2014, Elsevier B V)

缺電子單體，如均苯四甲酸二酐(PMDA)、 核酸堿基等也能夠通過共聚合引入氮化碳聚合物中，調變其物化性質. Chu等[27]將PMDA與三聚氰胺共聚合制備氮化碳基光催化劑(PI). 相較于Melon基氮化碳，PI的價帶更正，表明其水氧化能力更強. 通過DFT計算模擬，發現改性前價帶由氮原子的pz軌道占據，而導帶則主要由碳原子的pz軌道占據. 隨著PMDA的引入，氮原子的pz軌道受到了影響，進而導帶位置發生了變化. 通過光解水產氫與產氧兩個半反應研究了光催化材料的活性. PI相比于Melon基氮化碳，其產氫性能提高了3倍，而產氧性能提高了近10倍. Yang等[28]將一系列缺電子的核酸堿基與尿素共聚合制備，改性氮化碳光催化劑(見圖7). 引入核酸堿基單體后，氮化碳聚合物產氫半反應的活性大幅提升. 其中，將胞嘧啶與尿素共聚合后(CNC)，光解水產氫活性最佳，50 mg的CNC產氫速率達282 μmol·h-1. 這是由于胞嘧啶分子在熱處理過程中分解，形成與尿素類似的分子，進而促進共聚合反應，增強了共聚合度.

圖7 核酸堿基和尿素共聚合制備的氮化碳聚合物[28]Fig.7 Formation of co-polymerized PCN using urea and nucleobases as precursors (Reproduced with permission from Ref[28]. Copyright 2017, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)

共聚合的策略主要調變了Melon基氮化碳熱力學性質，降低其帶隙，提升光吸收，進而增強光催化分解水性能. 然而，該策略對于PCN動力學的提升有限. 所以在此研究基礎上，科學家們希望能夠進一步發展新的制備策略，提升Melon基氮化碳材料的聚合度與結晶度，提升其電荷分離與遷移能力，從而提升用于光催化活性.

2.2 結晶相氮化碳

傳統熱聚合法制備的氮化碳聚合物通常為Melon基結構(見圖4)，其主要原因是富含碳、 氮元素的前驅體需通過脫氨反應進行聚合，而該過程熱力學壁壘較大，需在高溫下進行，但前驅體的揮發溫度往往在500 ℃左右. 所以，通過升高熱聚合溫度的方法雖然理論上能夠提升產物的聚合度與結晶度，但是其產量往往非常低，不具備應用性. 鑒于此，Bojdys等[29]在2008年開發了熔鹽法制備高結晶度的氮化碳材料. 他們將二聚氰胺與氯化鉀-氯化鋰(KCl/LiCl)混合作為前驅體. 在高溫下，熔融的鹽能夠促進聚合過程中的熱力學脫氨反應，提升聚合度與結晶度.

Wirnhier等[30]進一步研究了熔鹽法合成的氮化碳聚合物的結構. 一般認為，該方法制備的氮化碳聚合物主要由三嗪環為結構單元組成，不同的三嗪環之間通過橋氨基交叉連接，形成二維平面結構. 值得指出，在聚合過程中，處于熔融狀態下的 Li 離子和 Cl離子將進入到高結晶度的氮化碳結構框架中，如圖8所示，一般稱為PTI/Li+Cl-(Polytriazine imide/Li+Cl-). 進一步研究發現，Li離子和Cl離子在PTI框架中起到了支撐作用，分離聚合物與類離子會致使框架結構塌陷[31]. 由于其高度共軛的結構，PTI/Li+Cl-帶隙比Melon基氮化碳寬，達到了3.1 eV. 在全光譜光照下，100 mg的PTI/Li+Cl-光催化產氫活性達80 μmol·h-1，而在可見光下，幾乎無活性.

(a)剖視圖 (b)頂視圖圖8 PTI/Li+Cl-結構模型[30]Fig.8 Structure of PTI/Li+Cl- (Reproduced with permission from Ref[30]. Copyright 2011, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)

(a) X射線衍射圖 (b) 高分辨透射電鏡圖圖9 PTI·HCl的X射線衍射圖和高分辨透射電鏡圖[32]Fig.9 XRD spectrum and HRTEM image of PTI·HCl (Reproduced with permission from Ref[32]. Copyright 2017, Royal Society of Chemistry)

雖然PTI具有較高的結晶度，但帶隙較寬，僅吸收紫外光，制約了其用于太陽光光催化分解水反應. 相比而言，七嗪基晶相氮化碳(polyheptazine imide, PHI)理論帶隙較小，可見光吸收能力更強. Lin等[34]將三聚氰胺預燒至500 ℃，取得了部分聚合的氮化碳材料. 以此為前驅體，結合熔鹽方法使其重構，制備PHI(該論文中簡稱為g-CN-1). 通過X射線衍射表征，發現PHI晶體結構與PTI及Melon基相氮化碳不同，其主要的衍射峰為8°與28.3°，相對PHI的(100)與(002)晶面(見圖10(a)). 通過13C固體核磁表征，證明其組成單元為七嗪環(見圖10(b)). 同時，通過高分辨透射電鏡圖像能夠觀察到PHI有明顯晶格條紋，結晶度好. 文中以光催化產氫半反應為例研究其活性，50 mg的PHI光催化產氫速率達到了73.6 μmol·h-1.

(a)X射線衍射圖 (b)13C核磁共振譜圖圖10 不同氮化碳光催化劑的X射線衍射圖及其13C核磁共振譜圖[34]Fig.10 XRD spectra and solid-state 13C CP-MAS NMR spectra of PCN samples(Reproduced with permission from Ref[34]. Copyright 2016, American Chemical Society)

Ou等[35]通過簡單的超聲處理，將體相PHI剝離成二維超薄片層(CCNNS)結構. 研究表明，與體相PHI相比，CCNNS在可見光下產氫活性顯著提升，其在420 nm單色光照射下，量子效率為8.57%. PHI與PTI兩種結構的結晶氮化碳材料可以進行交聯，進而形成異質結結構，提升其光催化效率. Zhang等[36]在Melon基相氮化碳中加入NaCl/KCl，在熔鹽條件下，調控其煅燒條件制備三嗪-七嗪異質結結構的氮化碳材料. 形成異質結結構后，光生電荷的分離與遷移得到有效提升. 研究中將這種異質結結構氮化碳用于光分解海水(含3%(質量分數)氯化鈉)產氫半反應研究，50 mg的催化劑用于光催化產氫半反應的速率達586 μmol·h-1，在420 nm單色光照射下，量子效率高達60%.

提升氮化碳聚合度與結晶度后，其光催化活性相較于無定型Melon氮化碳材料有一個數量級的提升. 但離實際應用，仍有較大距離. 相對而言，將氮化碳材料制備成器件，以光電催化體系為基礎，能夠進一步加快其應用研究的進程.

2.3 氮化碳光電催化分解水

1972年, Fujishima與Honda首次采用光電催化(PEC)系統，利用TiO2光陽極實現了光催化水分解[37]. 相較于粉末體系，光電催化分解水體系在光催化材料上負載偏壓，彌補了半導體光催化劑的動力學與熱力學不足，促進光催化水分解反應. 而將氮化碳材料引入光電催化體系是提升其光轉化效率，實現全水分解的有效途徑之一[38]. 電極是實現光電催化水分解的核心元件, 其中，光催化劑與導電材料高度交聯是保證光生電荷分離與遷移的要素. 所以，將氮化碳用于光催化分解水的要點是原位聚合，在導電基底上合成氮化碳薄膜. Xu等[39]利用超分子熔融共聚法，以三聚氰酸和2, 4-二氨基-6-苯基-1, 3, 5-三嗪為前驅體，在FTO導電玻璃和TiO2上高溫原位聚合制備了Melon基氮化碳薄膜. 但薄膜與基底的交聯不佳，無法實現光電催化反應. 以此為基礎，Xu等[40]進一步將單質S引入該前驅體中. 在高溫下，S能夠首先同導電基底中的Sn反應，而后S作為活性位進一步與三聚氰胺發生反應，形成第一層氮化碳基質. 最終，在高溫下三聚氰胺進一步聚合，形成Melon基氮化碳薄膜. 薄膜通過S與基底鍵聯，保證光生電荷的分離與遷移，在光照下產生穩定的光電流，強度為60 μA·cm-2.

以此為啟發，Fang等[41]進一步以含S前驅體為基礎的氮化碳薄膜進行研究. 5種不同的含碳、 氮元素的前驅體用于PCN薄膜生長，包括三聚氰胺(M)、 三聚硫氰酸(TA)、 氨基硫脲(TSC)、 硫脲(TU)和尿素(U). 發現僅在含有硫元素與不含硫元素的前驅體同時存在的情況下，才能夠在FTO上制備Melon基氮化碳薄膜. 其生長機理如圖11所示，含硫前驅體的化學活性相對活潑，在高溫下能夠與FTO基底中的Sn發生反應生成Sn—S鍵. 而后硫元素能夠作為活性位與不含硫的氮化碳前驅體發生聚合反應，生成薄膜. 研究中通過XPS表征，明確了Sn—S鍵的存在. 薄膜的結構與形貌能夠通過其前驅體的比例進行調變. 最終發現，在三聚硫氰酸與三聚氰胺以1∶2質量比混合為前驅體制備的薄膜光電流強度最優，在模擬太陽光(AM 1.5G)的照射下，其光電流密度達到了100 μA·cm-2. 在340 nm單色光照射下，光電催化量子效率(IPCE)達到了16%. 以該制備方法為研究基礎，Fang等[42]進一步對薄膜表面進行磷酸化處理. 由于無定型相的Melon基氮化碳缺陷豐富，該缺陷能夠高效地吸附離子形成穩定的光電極. 該電極在太陽光照射下，光電流密度達到了120 μA·m-2. 該研究拓展了聚合物半導體與均相物質的耦合方案，促進表界面反應活性.

圖11 Melon基氮化碳薄膜的生長過程[41]Fig.11 Growth processes of the PCN films. (Reproduced with permission from Ref[41]. Copyright 2018, American Chemical Society)

除固態前驅體共聚合法，科學家也開發了氣相沉積法制備氮化碳薄膜. Bian等[43]提出氣相沉積法制備氮化碳薄膜. 將三聚氰胺粉體填滿坩堝，而后將導電玻璃蓋住坩堝，熱處理下三聚氰胺升華、 活化，在玻璃上發生聚合反應，形成氮化碳薄膜. 通過測試，該薄膜在太陽光照射下，其光電流密度在1.55 VRHE偏壓下為15 μA·cm-2. 以該研究為基礎，科學家們針對氣相沉積法的前驅體種類、 制備溫度、 反應器等進行了研究，調控了其光催化活性.

傳統氮化碳材料由于無定型結構，缺陷豐富，導致其電荷分離與遷移效率低下. 鑒于此，Fang等[44]開發了導電性優異的釔摻雜的氧化鋅納米棒(Y∶ZnO NRs)，以此為基底，利用氣相沉積法在Y∶ZnO NRs表面制備了氮化碳薄膜，形成多層光陽極(見圖12). 以Y∶ZnO NR為基底，能夠有效地提升氮化碳薄膜光激發下電荷分離與遷移能力，提升光電催化活性. 在施加1.23 V(RHE)偏壓，以0.5 mol·L-1的Na2SO4為電解質溶液的條件下，光陽極的流密度達到了0.4 mA·cm-2，相對于氮化碳粉末滴涂制取光陽極，其光電催化活性提升了近50倍. 同時，該電極展現出優異的穩定性，在工作160 min后，性能仍然能保持在原有的95%.

圖12 水熱法制備Y∶ZnO NRs以及在其上制備氮化碳薄膜制備光多層光陽極的示意圖[44]Fig.12 Hydrothermal synthesis of Y∶ZnO NRs which were coated by PCN films as a photoanode(Reproduced with permission from Ref[44]. Copyright 2018, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)

目前為止，氮化碳薄膜的制備方法主要分為上述兩類. 以這兩類制備方法為基礎，科學家們嘗試通過摻雜、 共聚合、 擔載助催化材料等方法提升光電催化分解水活性[45]. 相比于粉末體系，將氮化碳制備成電極進行光電催化反應能夠大幅提升其用于光催化分解水的活性. 然而，該體系也存在一些問題. 例如，氮化碳薄膜電極在附加偏壓后，聚合物容易發生腐蝕，穩定性不佳. 而該問題主要歸咎于氮化碳薄膜的無定型結構，電子遷移阻力較大，激發態電荷遷移過程中以熱能或其他形式放出能量. 以此為出發點，提升薄膜的聚合度與結晶度仍是未來工作的重點.

3 結語與展望

自2009年氮化碳材料被用于光催化分解水反應以來，這個研究方向取得了一定的進展. 氮化碳光催化分解水的活性逐步提高，而利用共聚合手段已經能夠將其帶隙調至2.0 eV，接近用于光催化分解水的最優帶隙. 同時，隨著氮化碳結晶度逐步提升，其量子效率也成指數上升，用于產氫的半反應的量子效率已超過60%，而全解水的最優效率也達到了8%. 氮化碳材料已經延伸到薄膜器件制備，與光電反應體系相耦合，進一步提升了其光催化分解水活性.

基于這一系列進展上，氮化碳仍有較大的研究空間. 縱向來看，未來，要將氮化碳高度可調的光吸收性質與其高結晶度的制備策略相結合，實現熱力學與動力學的雙向優化，進一步提升分解水反應效率. 而針對光電催化分解水，需要進一步開發薄膜的制備工藝，提升聚合度與結晶度，延長薄膜器件的工作壽命. 同時，需要開發合適的助催化材料，進一步提升表界面反應速率. 橫向來看，以氮化碳框架結構為基礎，開發更多高效穩定的聚合物光催化劑，進一步研究聚合物用于光催化反應的構效關系及其調控規律. 總而言之，以氮化碳為代表的聚合物半導體光催化材料為通過光解水制氫反應充分利用和存儲太陽能提供了一個新的契機，相信通過科學家們不懈的努力，以聚合物半導體為主體構建的人工光合成體系/器件能夠作為目前主流無機半導體光/電催化體系/器件的一個有效補充，并在國際上形成一個研究新領域.