微孔共軛聚合物合成調(diào)控及其吸附的研究進(jìn)展

陳杰，陳松，董蓉，婁曉瑜，葉長燊，邱挺

(1. 福州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，福建 福州 350108; 2. 清源創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室，福建 泉州 362801; 3. 福州大學(xué)石油化工學(xué)院，福建 福州 350108)

0 引言

近年來，隨著工業(yè)快速發(fā)展，人類生產(chǎn)活動(dòng)產(chǎn)生的工業(yè)污染物排放量急劇增加，且成分愈發(fā)復(fù)雜，其中包含重金屬離子、 有機(jī)物等水體污染物及氣體污染物. 如何解決日益嚴(yán)峻的環(huán)境污染問題已經(jīng)迫在眉睫[1]. 目前，工業(yè)污染物的處理途徑主要有微生物法、 膜分離法和吸附法等. 與其他手段相比，吸附法因其具有成本經(jīng)濟(jì)、 高效節(jié)能、 操作簡單等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用[2]. 然而，目前大部分吸附材料普遍存在吸附容量低、 吸附選擇性差及難以回收等問題[3]. 因此，開發(fā)一類兼具大吸附容量、 高選擇性及可穩(wěn)定回收使用的吸附材料已成為吸附研究熱點(diǎn). 國內(nèi)外已開展大量吸附材料的研究，其中，多孔材料受到科研工作者的青睞[4].

多孔材料是一種含有相互貫通或封閉的多孔隙材料[4]. 典型的多孔材料主要包括共價(jià)有機(jī)框架聚合物(covalent organic frameworks, COFs)[5]、 金屬有機(jī)框架聚合物(metal organic frameworks, MOFs)[6]、 多孔有機(jī)聚合物(porous organic polymers, POPs)[7]和微孔共軛聚合物(conjugated microporous polymers, CMPs)[8]等. 其中，COFs因其具有可預(yù)測的結(jié)構(gòu)、 低密度和高比表面積等特性而得到廣泛的關(guān)注[9]； 具有結(jié)構(gòu)可控、 孔隙豐富等優(yōu)點(diǎn)的MOFs材料在氣體污染物吸附方面也表現(xiàn)出廣闊的前景[10]. 然而，COFs和MOFs在水體中存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、 循環(huán)使用性差等問題，限制了其在水體污染物吸附領(lǐng)域的應(yīng)用. 相比而言，POPs利用共價(jià)鍵對結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行連接，從而具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性. 并且，POPs的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)還可以通過構(gòu)筑單體的設(shè)計(jì)和官能基團(tuán)的修飾進(jìn)行調(diào)控，豐富的調(diào)控手段進(jìn)一步拓展了POPs的應(yīng)用范圍[11]. 目前，POPs已經(jīng)應(yīng)用在發(fā)光與檢測、 催化、 電池和超級電容器等研究領(lǐng)域[11].

CMPs作為POPs的分支，是一類具有獨(dú)特非晶形態(tài)且具有豐富微孔的新型多孔有機(jī)聚合物材料[12]. 自2007年Jiang等[13]報(bào)道第一批無定型聚合物材料-微孔聚芳乙烯材料(PAE)以來，CMPs因其豐富的結(jié)構(gòu)單元和多樣化的偶聯(lián)方式得到了蓬勃的開發(fā)和應(yīng)用. 與其他的多孔材料相比，CMPs具有如下特點(diǎn)： ① 具有高比表面積(通常接近1 000 m2·g-1)和豐富的微孔結(jié)構(gòu)，該微孔結(jié)構(gòu)可為其更好地吸附水體中的污染物提供重要的平臺[14]; ② 通過剛性雙鍵或三鍵將芳香族基團(tuán)相連，具有擴(kuò)展的π-共軛的三維網(wǎng)絡(luò)，電子云密度低，體系穩(wěn)定性高，因而具有優(yōu)越的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，可在高溫下以及酸堿溶液中保持高比表面積和微孔孔道[15-16]; ③ 擁有可設(shè)計(jì)性，其比表面積和微孔孔道大小可以像有序晶體材料一樣被調(diào)控，并且可通過改變單體的形狀、 長度以及性質(zhì)調(diào)控CMPs的孔道結(jié)構(gòu)和功能，也可以由此引入與目標(biāo)吸附物有較強(qiáng)作用能力的雜原子或修飾基團(tuán)以提高CMPs的吸附能力[12]. 因此，CMPs具有良好的應(yīng)用前景和研究潛力. 目前CMPs已被廣泛應(yīng)用于污染物及氣體吸附存儲和分離等領(lǐng)域.

本文對CMPs的合成反應(yīng)、 形貌和孔道調(diào)控策略以及CMPs在水體污染物(包括重金屬離子和有機(jī)污染物)吸附和氣體污染物吸附中的應(yīng)用進(jìn)行綜述.

1 微孔共軛聚合物的合成

CMPs首次發(fā)現(xiàn)時(shí)即引起了全球材料領(lǐng)域科學(xué)家的關(guān)注，并隨著多種偶聯(lián)方法的開發(fā)和構(gòu)筑單體的制備得到了長足的發(fā)展[13]. CMPs常用的合成方法有如下幾種： Sonogashira-Hagihara偶聯(lián)反應(yīng)[17]、 Mizoroki-Heck偶聯(lián)反應(yīng)[18]、 Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)[19]、 Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng)[20]、 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)[21]和氧化聚合反應(yīng)[22]等(合成反應(yīng)如圖1所示). 為了構(gòu)筑出微孔共軛網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，CMPs通常要求組成的結(jié)構(gòu)單體中至少包含一種含有3個(gè)及以上的反應(yīng)位點(diǎn)或交聯(lián)點(diǎn)的基團(tuán)(稱為中心子)以及一種含有兩個(gè)及以上的反應(yīng)位點(diǎn)或交聯(lián)點(diǎn)的基團(tuán)(稱為連接子)，并由這些類型的結(jié)構(gòu)單體通過自聚合或偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建獲得.

圖1 CMPs的合成反應(yīng)示意圖Fig.1 Synthesis methodology of CMPs

1.1 Sonogashira-Hagihara偶聯(lián)反應(yīng)

Sonogashira-Hagihara反應(yīng)利用四(三苯基膦)鈀作為催化劑，將含炔烴基團(tuán)的芳烴與芳鹵或乙烯基鹵進(jìn)行偶聯(lián)以構(gòu)筑出CMPs. 而后，科研工作者在偶聯(lián)過程中通過額外加入碘化銅作為助催化劑以提高單體的反應(yīng)活性和CMPs的產(chǎn)率. Jiang等[13]利用Sonogashira-Hagihara反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對1, 3, 5-三乙烯基苯與對苯二碘等化合物的偶聯(lián)，成功構(gòu)筑了具有豐富微孔結(jié)構(gòu)(微孔孔容高達(dá)0.33 cm3·g-1)和大比表面積(比表面積高達(dá)834 m2·g-1)的CMP-1. Ren等[23]針對碘蒸氣難以吸附的問題，利用Sonogashira-Hagihara反應(yīng)偶聯(lián)3, 3′, 5, 5′-四溴-2, 2′-聯(lián)噻吩和乙炔基苯單體構(gòu)筑了一類含有噻吩基團(tuán)的CMPs-SCMP. 該類聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性、 較高的比表面積(SCMP-Ⅱ，119.76 m2·g-1)和適宜碘吸附的微孔孔道(尺寸約在2 nm)，從而表現(xiàn)出對碘蒸氣345%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的吸附容量(如圖2所示). 這類CMPs的特點(diǎn)是其單體結(jié)構(gòu)以乙炔鍵相連，并且僅含有C和H元素，因而其密度通常較輕.

圖2 SCMP合成路線[23]Fig.2 Synthesis of SCMP[23]

1.2 Mizoroki-Heck偶聯(lián)反應(yīng)

Mizoroki-Heck反應(yīng)(簡稱Heck反應(yīng))通常以鹵化芳基和烯烴作為結(jié)構(gòu)單體，在無氧和堿環(huán)境條件下，使用三(四苯基膦)鈀作為催化劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng). 因具有較強(qiáng)的立體專一性和選擇性，Mizoroki-Heck反應(yīng)所制備的CMPs結(jié)構(gòu)較為規(guī)整，微孔分布也比較均一. 并且由于其結(jié)構(gòu)單元是以乙烯鍵進(jìn)行偶聯(lián)，因此此類CMPs共軛程度高，且均表現(xiàn)出良好的熒光特性. 例如，Sun等[18]以1, 3, 5-三(4-乙烯基苯基)苯與芳香族鹵化物為原料，通過Mizoroki-Heck偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建了一類新型發(fā)光微孔有機(jī)聚合物(LMOPs)(見圖3). 其BET比表面積達(dá)到391～791 m2·g-1，并且孔集中在0.66和0.68 nm處，表現(xiàn)出較窄的孔隙分布. 所制備的LMOPs具有良好的熒光特性，并且其熒光可以被苦味酸所猝滅，因而可以將其作為探測傳感器用于爆炸性氣體的檢測.

圖3 LMPOs合成路線[18]Fig.3 Synthetic route of LMPOs[18]

1.3 Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)

Buchwald-Hartwig(BH)偶聯(lián)是通過鈀催化芳基胺與芳基鹵化物交叉偶聯(lián)高效構(gòu)筑C-N鍵，以將聚苯胺的苯胺-醌胺結(jié)構(gòu)引入到CMPs網(wǎng)絡(luò)中的一種反應(yīng). 采用此方法合成的CMPs具有聚苯胺多重氧化還原態(tài)和摻雜-脫摻雜的特性，已在超級電容器、 金屬離子氧化還原脫毒等方面得到了廣泛的應(yīng)用. Liao等[19]使用2, 6-二氨基蒽醌和芳基溴，通過BH偶聯(lián)合成三維聚氨基蒽醌(PAQ)網(wǎng)絡(luò)，如圖4所示.

圖4 PAQs合成路線[19]Fig.4 Synthetic route of PAQs[19]

其比表面積可達(dá)600 m2·g-1，并在極性溶劑中表現(xiàn)出良好的分散性，可加工成柔性電極. 在電流密度為1 A·g-1的條件下，0.5 mol·L-1硫酸溶液中，PAQs表現(xiàn)出了超高的三電極比電容(576 F·g-1)，證實(shí)通過BH偶聯(lián)所獲得的CMPs的結(jié)構(gòu)具備良好的共軛導(dǎo)電特性和電化學(xué)儲能性.

1.4 Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng)

Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng)是在過渡金屬試劑(NiCl2，Ni (cod)2等)的催化作用下將多鹵代芳烴通過去鹵化反應(yīng)進(jìn)行偶聯(lián)縮聚的過程. 其主要特點(diǎn)是可以實(shí)現(xiàn)單一類型鹵代芳烴的自偶聯(lián)，因此這類CMPs結(jié)構(gòu)簡單且豐富. Schmidt等[20]利用Yamamoto反應(yīng)，在Ni(cod)2的催化下實(shí)現(xiàn)了2, 2′, 7, 7′-四溴-9, 9′-螺二芴和1, 3, 5-三溴苯的自聚合(見圖5). 所得聚合物YSN和YBN的比表面積分別高達(dá)1 275和1 255 m2·g-1，并具有超高的微孔含量(分別達(dá)到0.749和0.737 cm3·g-1). 其比表面積還可以通過加入共聚連接子溴代苯以及改變連接子比例和長度進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)控. Zuo等[24]通過簡單的Yamamoto反應(yīng)，將不同摩爾比的2, 4, 6-三溴吡啶(TP)和三(4-溴苯基)胺(TPA)進(jìn)行偶聯(lián)，最終構(gòu)建出具有大表面積的吡啶基綴合的CMP網(wǎng)絡(luò)(PCMP-Y)，其比表面積高達(dá)1 304 m2·g-1，孔體積高達(dá)1.37 cm3·g-1. 此外，PCMP-Y的合成程序簡單，產(chǎn)品收率高達(dá)95%.

圖5 利用Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng)制備YSN和YBN的合成路線[20]Fig.5 Synthesis of YSN and YBN through Yamamoto polymerization[20]

1.5 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是以鈀作為催化劑，同時(shí)使用有機(jī)硼與有機(jī)鹵化物試劑作為結(jié)構(gòu)單體，并高效構(gòu)筑出C—C鍵的偶聯(lián)過程. 該偶聯(lián)方法反應(yīng)條件溫和、 轉(zhuǎn)化高效、 原料廉價(jià)易得且結(jié)構(gòu)單元豐富，也是制備CMPs的重要方法之一. Wang等[25]通過Suzuki偶聯(lián)方法高效偶聯(lián)N,N,N′,N′-四苯基-1, 4-苯二胺和苯硼酸制備了一系列CMPs(CMP-LS 4～6，見圖6).

圖6 CMP-LS 4～6的合成[25]Fig.6 Synthesis of CMP-LS 4-6[25]

歸因于其超高的比表面積(1 185 m2·g-1)和豐富的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，CMP-LS 4～6對碘蒸氣吸附量分別達(dá)到3.32、 4.40和2.44 g·g-1. Teng等[26]以1, 3, 6, 8-四溴芘與多種類型的苯二硼酸為原料，通過Suzuki偶聯(lián)法制備了BP-CMPs. 所合成的聚合物均具有良好熱穩(wěn)定性，并具有有利于氣體吸附和污染物去除的粗糙顆粒狀形貌. 該系列之一的BP-Ph-CMP(以1, 4-苯二硼酸作為連接子)的比表面積最高可達(dá)1 071 m2·g-1，并在77 K，101.35 kPa條件下對H2吸附量達(dá)到152.77 cm3·g-1； 在273 K, 101.35 kPa條件下對CO2吸附量達(dá)到58.97 cm3·g-1.

1.6 氧化偶聯(lián)

氧化聚合偶聯(lián)法簡便易行，它可以在Friedel-Crafts催化劑作用下直接實(shí)現(xiàn)芳香分子基團(tuán)的偶聯(lián). 此外，在路易斯酸催化劑(通常為在CHCl3中加入FeCl3或AlCl3)的催化下，富電子芳香烴也可以通過Scholl氧化聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)高效聚合. 這種方法最早是由Friedel和Crafts[27]在100多年前發(fā)現(xiàn)的，其所使用的催化劑較為經(jīng)濟(jì)，制備成本相對較低，且生產(chǎn)流程也比較簡單. Liao等[28]首先利用Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)對多溴代苯和苯胺進(jìn)行偶聯(lián)，構(gòu)筑出具有苯胺寡聚物結(jié)構(gòu)的單體(見圖7)，之后利用氧化偶聯(lián)方法，在FeCl3催化下對所制備的單體進(jìn)行聚合，獲得含有豐富氮原子(11.84%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)和微孔結(jié)構(gòu)(比表面積達(dá)到485 m2·g-1)的CMPs(NCMPs)，并對CO2表現(xiàn)出了良好的吸附性能(11%)和選擇吸附性能(相比于氮?dú)?，選擇性達(dá)到360).

圖7 富氮CMPs(NCMPs)的制備示意圖[28]Fig.7 Synthesis of NCMPs[28]

2 微孔共軛聚合物的調(diào)控

可以看出，CMPs的化學(xué)合成方法豐富多元，可為各類單體的偶聯(lián)和具有不同結(jié)構(gòu)的CMPs的制備提供廣闊的平臺，也為后續(xù)從合成條件上進(jìn)一步調(diào)控CMPs形貌和孔道以調(diào)控CMPs的功能提供了重要的前提條件.

2.1 微孔共軛聚合物的形貌調(diào)控

CMPs的形貌對其污染物吸附性能有重要的影響. 目前，在合成過程中對合成條件參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化是調(diào)控CMPs形貌的主要方法之一. 例如，Tan等[29]通過Sonogashira-Hagihara偶聯(lián)反應(yīng)，以1, 3, 5-三乙炔苯或1, 4-二乙炔苯與1, 3, 5-三溴苯或1, 4-二溴苯作為原料，通過調(diào)控其單體結(jié)構(gòu)可制得形貌不同的CMPs(膜狀或管狀). 此外，CMPs的形貌也會受到所選反應(yīng)溶劑的影響. Fan等[30]將反應(yīng)溶劑由甲苯換成對二甲苯時(shí)，苯乙炔CMPs的形態(tài)可由球形變?yōu)楣軤钚螒B(tài). CMPs的形貌還高度依賴于單體的比例. 例如，Bao等[31]在對2-氨基-3, 5-二溴吡啶與1, 3, 5-三乙炔苯進(jìn)行Sonogashira-Hagihara偶聯(lián)時(shí)發(fā)現(xiàn)，乙炔基與鹵素的摩爾比例對其制備的NCMPs的形貌有重要的影響： 當(dāng)反應(yīng)物中乙炔基和鹵素的比例為1.5時(shí)，NCMPs表現(xiàn)為管狀形貌； 當(dāng)乙炔與鹵素的摩爾比從1.5逐漸增加到3和5時(shí)，NCMPs會逐漸從管狀和球形混合態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒形態(tài)[24]. Mu等[32]為了進(jìn)一步優(yōu)化CMP-MN系列的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀形態(tài)，通過Sonogashira-Hagihara偶聯(lián)法，將1, 3, 5-三乙炔基苯和2, 4, 6-三溴苯胺以不同摩爾比例(1∶1, 1.5∶1, 2∶1)分別合成CMPs-MN0、 CMPs-MN1和CMPs-MN2. 其中，CMPs-MN0呈現(xiàn)球和管狀混合形貌. 而CMPs-MN1和CMPs-MN2呈現(xiàn)空心管狀形貌，且CMPs-MN1的管壁厚于CMPs-MN2. 然而，反應(yīng)條件對形貌調(diào)控的機(jī)理當(dāng)前尚不清楚. 因此，目前關(guān)于合成條件對于CMPs形貌的調(diào)控實(shí)驗(yàn)尚無理論指導(dǎo)，仍需要進(jìn)行進(jìn)一步研究.

2.2 微孔共軛聚合物的孔道調(diào)控

增加CMPs的比表面積和孔體積也是提高其污染物吸附能力的方法之一. CMPs的多孔結(jié)構(gòu)主要由單體結(jié)構(gòu)和配比以及反應(yīng)條件等因素所決定，因此通?？梢越柚韵聨追N方法對其孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控.

2.2.1 通過調(diào)整單體結(jié)構(gòu)和比例進(jìn)行調(diào)控

CMP骨架由中心子和連接子組成，它們的長度和構(gòu)型極大地影響了材料的孔隙率. 因此，在保持中心子尺寸不變的情況下，可以通過改變連接子的長度來調(diào)整CMPs的多孔結(jié)構(gòu)和孔道分布. Jiang等[16]利用1, 3, 5-三乙炔苯與不同長度的溴苯連接子合成具有不同網(wǎng)絡(luò)孔道的CMP-0、 CMP-1、 CMP-2、 CMP-3和CMP-5. 研究結(jié)果表明，隨著連接子長度的減小，其CMPs比表面積從512增加到1 018 m2·g-1，同時(shí)孔隙體積也從0.16提高到0.38 cm3·g-1. 并且，CMPs的平均孔徑可以利用所使用連接子的長度進(jìn)行調(diào)控； 較短的連接子有利于微孔結(jié)構(gòu)的形成. 此結(jié)論也在CMPAs的制備過程中得到了證實(shí)[33].

CMPs多孔結(jié)構(gòu)還可以通過改變構(gòu)筑單體取代基的位置進(jìn)行調(diào)控. Liao等[34]報(bào)道了一系列以三(4-溴苯基)胺為核心子，以具有不同氨基取代位的二氨基吡啶作為連接子，通過Buchwald-Hartwig交叉偶聯(lián)方式合成的CMPs. 當(dāng)三(4-溴苯基)胺與p-，m-和o-取代的二氨基吡啶發(fā)生共聚時(shí)，所合成的CMPs的比表面積隨著取代基的位置的不同而不同(分別為63，33和30 m2·g-1). 這是因?yàn)閜-取代基有利于多孔骨架的構(gòu)筑，而o-取代基或m-取代基的單體會因?yàn)榭臻g位阻效應(yīng)而造成聚合過程中聚合效率低而不利于多孔網(wǎng)絡(luò)的形成. Schmidt等[20]利用2, 2′, 7, 7′-四溴-9, 9′-螺二芴和p-，m-和o-取代的二溴苯進(jìn)行Yamamoto反應(yīng)時(shí)，所得CMPs的比表面積分別為887，361和5 m2·g-1； 對于o-取代的二溴苯所得CMPs，其產(chǎn)率很低且?guī)缀鯖]有可用的孔道，進(jìn)一步說明了兩個(gè)取代基越接近，則偶聯(lián)反應(yīng)將會因?yàn)槲蛔璧脑蛟诫y進(jìn)行，從而影響CMPs的孔道結(jié)構(gòu).

中心子與連接子的比例對CMPs的多孔結(jié)構(gòu)也有顯著的影響作用. 通過Yamamoto反應(yīng)，以2, 2′, 7, 7′-四溴-9, 9′-螺二芴醚作為中心子，1, 4-二溴苯作為連接子，將中心子和連接子的比例從1∶4降低到1∶0，會使其比表面積從156大幅提高到1 275 m2·g-1，孔隙體積從0.159提高到0.997 cm3·g-1，微孔體積也從0.097增加到0.749 cm3·g-1[20]. 此外，在以1, 3, 5-三乙炔苯和1, 4-二乙炔苯為單體的Sonogashira-Hagihara交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，也同樣觀察到了中心子與連接子的比例對CMPs孔隙率的影響[35]. 隨著單體1, 3, 5-三乙炔苯與1, 4-二乙炔苯摩爾比的增加，CMPs的比表面積和總孔體積逐漸增大，而微孔體積因中孔數(shù)量的增加而減小. 這主要是因?yàn)閱误w的摩爾比會通過影響CMPs的聚合度而影響CMPs的孔隙率. 本課題組[33, 36-37]在進(jìn)行微孔共軛聚苯胺(CMPAs)的制備過程中也觀察到了類似的結(jié)果. 因此，不同的中心子與連接子的比例會影響CMPs在聚合過程中的聚合效率，從而影響其孔隙率.

2.2.2 通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)控

研究表明，反應(yīng)溶劑、 反應(yīng)溫度、 催化劑用量、 反應(yīng)添加物等反應(yīng)條件也是CMPs孔道結(jié)構(gòu)構(gòu)建的重要因素，因此通過調(diào)整反應(yīng)條件可實(shí)現(xiàn)CMPs比表面積和孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)控. 首先，溶劑是影響CMPs孔道結(jié)構(gòu)的首要因素. Robert等[38]在以1, 3, 5-三乙炔苯與多種二溴取代芳烴單體為原料，通過Sonogashira-Hagihara反應(yīng)制備CMPs的過程中觀察到溶劑對孔隙率的顯著影響： 當(dāng)反應(yīng)溶劑分別采用DMF、 1, 4-二惡烷、 甲苯、 四氫呋喃時(shí)，所合成的CMPs的比表面積分別為1 260、 869、 690和639 m2·g-1，微孔體積分別為0.48、 0.39、 0.27和0.25 cm3·g-1. 然而，在進(jìn)行1, 3, 5-三乙炔苯和雙(4-溴苯基)胺的縮合反應(yīng)合成NCMPs的過程中，將反應(yīng)溶劑從甲苯變?yōu)?, 4-二惡烷時(shí)，NCMPs的比表面積從945 m2·g-1降至593 m2·g-1[39]. 以上結(jié)果表明，在不同反應(yīng)中，最佳溶劑并不是一成不變的； 在進(jìn)行新型CMPs合成時(shí)，仍需在反應(yīng)溶劑的選擇上進(jìn)行系統(tǒng)的研究和設(shè)計(jì).

在合成的過程中，反應(yīng)溫度也是影響CMPs孔隙率的重要參數(shù)之一，其會通過影響催化劑的催化活性以及偶聯(lián)基團(tuán)的拔除速率來影響CMPs的聚合效率. 例如，Kuhn等[40]通過離子熱法構(gòu)筑了聚芳基三嗪CMPs網(wǎng)絡(luò). 隨著溫度的升高，材料的比表面積和孔體積均隨之增加. 當(dāng)反應(yīng)溫度為400 ℃時(shí)，材料的比表面積為920 m2·g-1，孔體積為0.16 cm3·g-1； 當(dāng)反應(yīng)溫度為700 ℃時(shí)，所制備的材料比表面積顯著增加了3倍(2 530 m2·g-1)，孔體積也同樣增加5倍(2.26 cm3·g-1). 并且，在400 ℃下合成的CMPs的微孔分布相對較窄，約在1～2 nm左右，而在500 ℃下合成的CMPs的微孔分布相對較寬，在1～6 nm左右. 需要指出的是，不同反應(yīng)下的最適溫度也是不一樣的. 過低的反應(yīng)溫度會導(dǎo)致催化速率的降低而不利于聚合的進(jìn)行； 所制備的CMPs孔隙率低，收率差. 相反，過高的反應(yīng)溫度可能導(dǎo)致過快的聚合速度； 所制備的CMPs孔道結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度和孔隙率也會較差.

改變催化劑的用量也同樣會影響CMPs的孔道孔隙和比表面積. 其主要原理是催化劑會影響單體在聚合過程中的聚合效率及CMPs的聚合度，使其形成一系列具有差異孔徑和比表面積的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu). 以離子熱法合成三嗪基CMPs過程為例. 以對苯二腈為原料，不同量的ZnCl2為催化劑合成了三嗪基微孔聚合物[40]. 當(dāng)使用10當(dāng)量和20當(dāng)量的催化劑時(shí)，所制備的CMPs的比表面積分別為495和1 900 m2·g-1，孔容分別為0.97和2.25 cm3·g-1，證明催化劑用量的增加可以通過促進(jìn)CMPs聚合提高CMPs的比表面積和孔容. 并且，當(dāng)使用10當(dāng)量ZnCl2催化劑時(shí)所合成的CMPs網(wǎng)絡(luò)的孔隙以微孔為主，而當(dāng)使用20當(dāng)量ZnCl2催化劑時(shí)所合成的CMPs則以大孔徑的介孔網(wǎng)絡(luò)為主.

與此同時(shí)，在既往的研究中還發(fā)現(xiàn)可以通過無機(jī)鹽來調(diào)節(jié)CMPs與溶劑之間Hansen溶解度之間的匹配程度，以調(diào)控CMPs從溶劑中析出的時(shí)間和聚合度，從而調(diào)控CMPs的比表面積和孔隙. 本課題組[36-37]使用無機(jī)鹽NaX(X=F，Cl，Br和I)以及YNO3(Y=Li，Na，K和Ba)作為調(diào)控鹽，將微孔共軛聚苯胺(PTPA)的BET表面積從58提高到1 134 m2·g-1. 并且PTPA的比表面積會隨著陰離子離子半徑的減小而逐漸增大. 鹽的加入也大大提高了PTPA的總孔體積、 微孔體積和超微孔體積，從而使得PTPA獲得更為優(yōu)良的CO2吸附性能.

2.2.3 通過后改性進(jìn)行調(diào)控

CMPs的孔道結(jié)構(gòu)還可以通過后改性的策略來進(jìn)行調(diào)控. Kiskan等[41]采用不同量的硫代乙醇或6-巰基己醇對CMP-1進(jìn)行改性. 當(dāng)使用0.5、 1.0或1.5當(dāng)量的硫代乙醇作為反應(yīng)劑時(shí)，CMP-1的BET比表面積從907 m2·g-1逐漸增加到1 200 m2·g-1，孔體積從0.352 cm3·g-1逐漸增加到0.465 cm3·g-1. 在使用6-巰基己醇改性的情況下，BET比表面積和孔體積也顯示出類似增減的趨勢. 因此，通過改變改性劑的量，可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)CMPs的孔隙率.

豐富多樣的孔道調(diào)控手段為CMPs孔道結(jié)構(gòu)的定向調(diào)控提供了重要的前提條件，也為CMPs成為一類針對重金屬離子和有機(jī)污染物具備功能導(dǎo)向特性的吸附材料奠定了基礎(chǔ).

3 微孔共軛聚合物在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用

目前，在眾多環(huán)境問題治理以及氣體儲存的手段中，吸附法是應(yīng)用最廣泛的方法之一. 其中，CMPs因其具有高比表面積、 優(yōu)良的物理化學(xué)穩(wěn)定性和良好的結(jié)構(gòu)可調(diào)控性等固有優(yōu)點(diǎn)，可作為一類新型吸附劑應(yīng)用于環(huán)境治理和資源回收等領(lǐng)域.

3.1 在重金屬離子吸附中的應(yīng)用

與此同時(shí)，增加CMPs上的吸附位點(diǎn)也同樣可以提高重金屬離子吸附容量. Xiang等[43]利用三聚氯氰和二苯并呋喃共聚制得富含氮吸附位點(diǎn)的微孔共軛聚合物HCMP-1. 雖然其比表面積較低(432 m2·g-1)，但仍具備較高的Hg2+吸附容量(604 mg·g-1)和將Hg2+降低至痕量的能力，主要原因就是其結(jié)構(gòu)上豐富的氮原子可以為Hg2+提供充足的吸附位點(diǎn). Wang等[44]通過氧化偶聯(lián)反應(yīng)設(shè)計(jì)了一種具有3個(gè)共面吲哚基團(tuán)的新型吲哚基CMP(PTIA)，其對重金屬離子Ni2+、 Cu2+、 Cr3+和Zn2+的去除效果較好，最大吸附量分別達(dá)到290.0、 323.0、 178.8和203.8 mg·g-1. 由此可推測PTIA通過共面三元共軛吲哚形成一個(gè)富電子的大π平面，然后利用雙陽離子-π電子的相互作用同時(shí)吸引多種重金屬.

增加CMPs的比表面積也可以提高重金屬的吸附能力. Liu等[45]使用1, 3, 5-三乙炔苯和2, 5-二溴噻吩-3-羧酸作為結(jié)構(gòu)單體，利用Sonogashira-Hagihara交叉偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)筑了含有硫和氧等雜原子的CMPs-SCMP-COOH. 結(jié)果表明，SCMP-COOH可以有效地檢測乙醇-水溶液中痕量的汞離子. 并且，在相同Hg2+濃度條件下，SCMP-COOH對汞離子的檢測能力隨著孔體積和比表面積的增加而增強(qiáng). Mu等[39]使用1, 3, 5-三乙炔苯和雙(4-溴苯基)胺的交叉縮合反應(yīng)合成了含氮的NCMP-I(使用甲苯作為溶劑)和NCMP-Ⅲ(使用1, 4-二氧六環(huán)作為溶劑). 結(jié)果表明，受溶劑影響，其二者的比表面積分別為945和593 m2·g-1. 并且，比表面積較大的NCMP-I表現(xiàn)出了對重金屬離子Cr6+(吸收量為60 mg·g-1)、 Zn2+(吸收量為147 mg·g-1)和Ni2+(吸收量為384 mg·g-1)更強(qiáng)的吸附能力.

對重金屬離子的吸附選擇性是評價(jià)CMPs作為吸附材料時(shí)另一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo). CMPs對重金屬的選擇性可以通過孔道孔徑進(jìn)行調(diào)控. 本課題組[33]利用BH偶聯(lián)法，采用具有不同長度的連接子： 三(4-氨基苯基)胺、 對苯二胺、 4, 4′-二氨基二苯胺等作為結(jié)構(gòu)單體構(gòu)筑出具有不同孔徑的CMPAs. 通過連接子長度對CMPAs孔道的調(diào)控，其孔徑隨著連接子長度的增加而增加. 所制備的CMPAs對Cr(VI)表現(xiàn)出了優(yōu)異的選擇吸附性能，其吸附容量在45 ℃下最高可達(dá)到520.8 mg·g-1，并且隨著孔道尺寸的降低，CMPAs對Cr(VI)的選擇吸附性能逐漸增加，證實(shí)CMPs利用孔道“分子篩分”效應(yīng)選擇吸附重金屬離子的可能性.

將特定的螯合配體引入CMPs網(wǎng)絡(luò)中也可以提高其重金屬選擇性. Liu等[46]以1, 3, 5-三溴苯和1, 4-二乙炔苯為原料，通過Sonogashira-Hagihara交叉偶聯(lián)的合成CMP-1，并利用甲基巰基對其進(jìn)行修飾，獲得CMP-S. 結(jié)果表明，經(jīng)過修飾的CMP-S可以在多金屬共存的競爭條件下除去95%Ag+(濃度為92 μmol·L-1)，而對相同濃度的Cu2+，Zn2+，Co2+，Cd2+，Ni2+和Pb2+的吸附效率均低于50%，體現(xiàn)出修飾基團(tuán)對調(diào)控后CMP-S選擇性的重要意義. Qiao等[47]利用吡啶基團(tuán)和氰基基團(tuán)對CMPs(CMP-2以及CMP-3)的異質(zhì)孔道進(jìn)行修飾，從而使之獲得對Pb2+具有良好選擇特性的CMP-2a及CMP-3a吸附材料. 在相同條件下，CMP-2a和CMP-3a對Pb2+的吸附選擇性達(dá)到84%，遠(yuǎn)高于其對Cu2+(40%)和Ni2+(18.6%). 得益于CMPs穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)，CMP-2a和CMP-3a可以被穩(wěn)定循環(huán)使用. 經(jīng)過5次循環(huán)后，其對Pb2+的吸附容量幾乎沒有下降.

3.2 在有機(jī)物污染物吸附中的應(yīng)用

CMPs也是一類重要的有機(jī)物污染物吸附材料. 首先，增加CMPs的憎水性可以促進(jìn)CMPs對疏水親油的有機(jī)溶劑和油脂的吸附. Yang等[48]通過1, 3, 5-三氟-2, 4, 6-三乙炔苯的自偶聯(lián)得到了一種氟化微孔共軛聚合物PFCMP-0. 氟原子的引入使其與水的接觸角增加到160°，從而對有機(jī)溶劑和油脂表現(xiàn)出了突出的吸附性能，吸附容量可達(dá)3000%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，吸附后的PFCMP-0可以通過甲醇浸泡和真空干燥重復(fù)使用，并且其吸油性能在11次循環(huán)再生后幾乎沒有下降. Rao等[49]報(bào)道了一種具有客體溶脹性能的CMPs材料Py-PP，其可在室溫下利用苯環(huán)π-π堆積等作用力將剛果紅等染料基團(tuán)進(jìn)行包裹而實(shí)現(xiàn)去除. 這樣的網(wǎng)絡(luò)還具備對柴油良好的吸附性能(1 200%)，可以實(shí)現(xiàn)廢水中的柴油的分離和治理.

調(diào)控CMPs的π-共軛芳香族網(wǎng)絡(luò)也有利于促進(jìn)CMPs對有機(jī)抗生素的吸附親和性. Wang等[50]通過鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)2, 4, 6-三(4-溴苯基)吡啶與兩種芳香族硼酸鹽得到了兩種多功能CMPs(CMP-LS 7～8)，其比表面積分別為507和2 028 m2·g-1. 歸因于其良好的多孔特性和擴(kuò)展的π-共軛網(wǎng)絡(luò)，CMPs與四環(huán)素的π-共軛網(wǎng)絡(luò)間的絡(luò)合反應(yīng)使CMP-LS 7～8對四環(huán)素具有很高的吸附能力. Wang等[51]通過Songashira-Hagihara交叉偶聯(lián)反應(yīng)，以4, 7-二溴苯并[c]-1, 2, 5-噻二唑和乙炔苯單體為原料合成了CMPSN-1和CMPSN-2，并系統(tǒng)研究了將此類CMPs作為水體中四環(huán)素吸附劑的可行性. 即便CMPSN-1和CMPSN-2的BET比表面積均不是很高(分別為105和56 m2·g-1，孔隙容積分別為0.22和0.17 cm3·g-1)，但其對四環(huán)素的吸附量分別高達(dá)91.4和124.01 mg·g-1. 這歸因于CMPSN上π-共軛芳香族網(wǎng)絡(luò)和富電子的苯并噻唑基團(tuán)對四環(huán)素具有較強(qiáng)的親和力，從而具備對四環(huán)素優(yōu)良的吸附性能和選擇吸附特性.

引入離子框架也可以增強(qiáng)CMPs對離子型有機(jī)染料的吸附能力. Liu等[52]通過Sonogashira-Hagihara將1, 3, 5-三乙炔苯和2, 5-二溴嘧啶交叉偶聯(lián)合成含嘧啶的CMP-PM，然后通過陽離子功能化進(jìn)一步得到具有離子框架的CMP-PM-ME. CMP-PM和CMP-PM-ME對剛果紅的吸附能力分別為344.8和400.0 mg·g-1，并且，所制備的CMP-PM-ME還可以從陰離子和非陰離子染料的混合溶液中快速、 徹底且有選擇性地分離陰離子染料，證實(shí)了離子框架對CMPs吸附染料過程具有重要意義. Zhao等[53]通過Suzuki偶聯(lián)將1, 4-苯基二硼酸與1, 3, 6, 8-四溴芘反應(yīng)合成聚合物PTP，然后用硫酸/氯磺酸處理得到CPTP. 磺酸基的引入增加了PTP在水中的分散性. 結(jié)果表明，CPTP對陽離子染料特別是亞甲基藍(lán)(MB)具有良好的吸附能力和吸附效率. 其對亞甲基藍(lán)的最大吸附容量可以達(dá)到1 650 mg·g-1，并可以在25 min內(nèi)，實(shí)現(xiàn)對100 mg·L-1的亞甲基藍(lán)97%的去除效率. 這歸因于亞甲基藍(lán)分子和CMPs離子框架之間的靜電吸附和π-π堆積相互作用以及—SO3H基團(tuán)對亞甲基藍(lán)分子的強(qiáng)吸引作用.

4 在氣體吸附方面的應(yīng)用

4.1 二氧化碳

二氧化碳是主要的溫室氣體，它會導(dǎo)致全球變暖以及海洋酸化，所以二氧化碳減排迫在眉睫. 當(dāng)前，人們對二氧化碳?xì)怏w處理主要通過吸附和存儲轉(zhuǎn)化進(jìn)行，以調(diào)節(jié)二氧化碳在大氣中的濃度. 其中，CMPs在氣體的吸附和存儲領(lǐng)域應(yīng)用廣泛. 通過對CMPs的結(jié)構(gòu)和合成方法的調(diào)控能夠有效提高吸附能力和選擇性.

單體的電子效應(yīng)對二氧化碳的吸附會產(chǎn)生一定的影響. 含1, 3, 5-三嗪的p-共軛體系由于具有高電子富集性和空間共平面性等獨(dú)特特性而備受關(guān)注. Ren等[54]研究了一系列含三嗪基和苯基CMPs對二氧化碳的吸附性能. 在273 和298 K下，三嗪基TCMP對二氧化碳的吸附量分別達(dá)到2.38和1.34 mmol·g-1. 并且，在相同的BET表面積下，三嗪基網(wǎng)絡(luò)的二氧化碳吸附量高于苯基網(wǎng)絡(luò). 這是由于TCMP氮原子上的孤對電子更有利于通過偶極-偶極相互作用吸附二氧化碳.

CMPs的孔隙率也會影響對二氧化碳的吸附. Yu等[55]通過Suzuki交叉偶聯(lián)，使用不同比例的1, 4-苯二硼酸、 1, 3, 6, 8-四溴芘和1, 3, 6, 8-四溴咔唑單體，制備了一系列CMP網(wǎng)絡(luò)(CP-CMP 1～7). 其中，含有60%(摩爾分?jǐn)?shù)) 1, 3, 6, 8-四溴咔唑的CP-CMP 5具有最大的比表面積(2 241 m2·g-1)和微孔體積(0.80 cm3·g-1)，其二氧化碳吸附量高達(dá)4.57 mmol·g-1(273 K, 114.53 kPa).

同時(shí)，Li等[56]以微孔共軛聚氨基蒽醌網(wǎng)絡(luò)為前驅(qū)體制備了富氮的PAQCB-900，并證明了CMPs上配位的金屬對其二氧化碳吸附也有影響(在273 K和101.35 kPa條件下，其對二氧化碳的吸附性能為14.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))). 另外, Xie等[57]報(bào)道了一類Co/Al協(xié)同合成的CMPs (Co-CMP和Al-CMP). Co-CMP的BET比表面積和總孔體積分別為965 m2·g-1和2.81 cm3·g-1； Al-CMP的BET比表面積和總孔體積分別為798 m2·g-1和1.41 cm3·g-1. 在298 K、 101.35 kPa條件下，Co-CMP和Al-CMP對二氧化碳的吸附量分別為79.3和76.5 mg·g-1，結(jié)果均高于無金屬配位的CMP(71 mg·g-1).

CMPs的CO2/N2選擇性對二氧化碳吸附也至關(guān)重要. 富氮骨架結(jié)構(gòu)的構(gòu)建可以提高CMPs的選擇性. Xu等[58]通過FeCl3催化吡咯與芳香醛交聯(lián)合成了兩種基于卟啉的CMPs(Porp-TPE-CMP和Porp-Py-CMP). Porp-TPE-CMP和Porp-Py-CMP的BET比表面積分別為547和31 m2·g-1，總孔體積分別為0.413 8和0.150 2 cm3·g-1. 二氧化碳吸附容量分別為45.18和27.7 cm3·g-1(273 K, 101.35 kPa)，CO2/ N2選擇性分別為55.28和40.7. 其高選擇吸附性主要?dú)w因于基于卟啉的CMPs中存在大量的氮活性基團(tuán)和獨(dú)特的微孔孔隙.

通過對微孔孔道的設(shè)計(jì)也有利于提高CMPs對二氧化碳的吸附選擇性. Ren等[59]通過1, 3, 6, 8-四乙炔基芘的氧化聚合制備出了芘和炔基交替排列的CMPs(LKK-CMP-1). 盡管LKK-CMP-1對二氧化碳吸收容量僅為9.78%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(273 K, 101.35 kPa)，但LKK-CMP-1對CO2/N2具有良好的選擇性(44.2).

此外，構(gòu)建富電子骨架也是提高CMPs對CO2/CH4的選擇性的有效途徑之一. Qiao等[60]成功合成3種三(4-乙炔基苯基)-氧化膦基的CMPs(TEPO系列)，其對CO2吸附容量分別為6.52%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、 7.62%、 8.40%(273 K，101.35 kPa). 值得一提的是，TEPO-1、 TEPO-2和TEPO-3對CO2/CH4選擇性分別為12.6、 14.1和15.5. 與TEPO-2苯環(huán)結(jié)構(gòu)不同的是，TEPO-3在結(jié)構(gòu)上使用了富電子噻吩官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)了與缺電子二氧化碳分子更強(qiáng)的相互作用和吸附選擇性. 此外，Qin等[61]制備的具有富電子的噻吩環(huán)和羧酸基團(tuán)的高比表面積CMPs在干燥條件下也表現(xiàn)出了高的二氧化碳吸附和選擇性.

通過官能團(tuán)后修飾的過程也可以有效調(diào)控CMPs對二氧化碳的選擇性. Guillerm等[62]采用分子構(gòu)建合成醛或乙二胺(EDA)功能化的多孔骨架POP(1)和POP(2). POP(1)和POP(2)的BET比表面積分別為630和485 m2·g-1，總孔容分別為0.54和0.39 cm3·g-1. 在298 K和101.35 kPa條件下，氨基官能團(tuán)POP(2)的二氧化碳吸附容量從0.27提高到0.95 mmol·g-1, CO2/N2的選擇性從14提高到155. 吸附能由33增加到50 kJ·mol-1，結(jié)果表明了POP(2)胺骨架增強(qiáng)了POP與二氧化碳的相互作用，使其具有較好的吸附性能和選擇性.

4.2 碘蒸氣

碘蒸氣是指存在于大氣中的升華后的碘，其具有較強(qiáng)的毒性、 腐蝕性和刺激性，對人類健康有極大的威脅. CMPs材料對碘蒸氣的捕獲同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，也是重要的碘蒸氣吸附材料之一. 楊英威教授團(tuán)隊(duì)[63]以三氟甲磺酸酐修飾的拓展芳烴(BpP6-OTf)和斜塔芳烴(LT6-OTf)為基本原料，通過鈀催化的Sonogashira-Hagihara交叉偶聯(lián)反應(yīng)制備了4種能夠可逆捕獲碘蒸氣并有效分離二氧化碳的新型CMPs材料(CMP-1～4). 其中CMP-4因其高交聯(lián)度而含有更多數(shù)量的芳香環(huán)及適宜空腔尺寸的斜塔芳烴，從而CMP-4對碘蒸氣的吸附容量最大. Chen等[64]通過一步交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成了3種不同形貌的CMP納米管，其比表面積高達(dá)1 368 m2·g-1，并將其作為碘蒸氣的捕獲平臺，對碘蒸氣有208%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的吸附量.

在CMPs框架中摻雜金屬離子也可以增強(qiáng)碘蒸氣的吸附. Liu等[65]設(shè)計(jì)了Ag+摻雜偶氮化CMPs(Ag@AzoTPECMP). Ag+摻雜后的BET比表面積從366下降到47 m2·g-1，總孔容從1.072下降到0.110 cm3·g-1，但其碘蒸氣的吸附容量從108%上升到202%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，這是陰離子與碘分子的強(qiáng)相互作用所致. 同樣，被吸附的材料可以通過乙醇浸泡重復(fù)使用，進(jìn)行再生5次后，碘的吸收容量沒有下降.

此外，骨架中的雜原子類型也會影響CMPs對碘蒸氣的吸附. Liao等[66]通過Buchwald-Hartwig(BH)交叉偶聯(lián)，以六(4-溴苯基)苯(HBB)為中心子，芳基二胺為連接子合成六苯基微孔共軛聚合物(HCMP). HCMPs具有中等的比表面積，最高可達(dá)430 m2·g-1，且擁有較均勻的孔徑分布和超微孔孔徑(<1 nm)，還含有大量的胺官能團(tuán)和共軛π-電子的富電子芳香網(wǎng)絡(luò). 因此，HCMPs具有極高的碘親和力，其吸收能力高達(dá)336%，遠(yuǎn)高于其他多孔材料. Geng等[67]以三苯胺為中心子，通過無水氯化鐵氧化偶聯(lián)聚合合成含有噻吩和咔唑的CMPs材料(PTPATTh和PTPATCz). 盡管PTPATTh的BET比表面積和總孔體積均較低，但其對碘的吸附量達(dá)到3.13 g·g-1，高于PTPATCz的2.56 g·g-1吸附容量，這是由于PTPATTh框架中的N和S原子含有較強(qiáng)的電子密度，使得PTPATTH(Lewis堿)和碘(Lewis酸)具有更強(qiáng)的相互作用. 此外，這兩種CMPs可以通過乙醇浸泡或加熱得以回收，同時(shí)保持70%對碘蒸氣的吸收能力.

通過改變CMPs的連接結(jié)構(gòu)也會影響碘蒸氣的吸附，例如，Wang等[68]通過Pd催化的Suzuki偶聯(lián)，引入2, 4, 6-三(4-溴苯基)吡啶作為中心子，兩種不同的芳香硼酸鹽作為連接子，合成兩種不同結(jié)構(gòu)的CMPs(CMP-LS 7和CMP-LS 8). CMP-LS 7和CMP-LS 8的BET比表面積分別為507和2 028 m2·g-1，對應(yīng)的揮發(fā)性碘吸附量分別為2.77和5.29 g·g-1. CMP-LS 8具有較好的吸附性能，這與其合理設(shè)計(jì)的多孔性、 擴(kuò)大的π共軛網(wǎng)絡(luò)以及網(wǎng)絡(luò)中摻雜的豐富氮原子有關(guān). 與此同時(shí)，被吸附的樣品經(jīng)乙醇浸泡或加熱均可有效回收，重復(fù)使用5次后吸附容量基本不變.

4.3 氫氣

氫氣作為最潔凈的燃料，其燃燒產(chǎn)物是水，對環(huán)境不產(chǎn)生任何污染. 但在常溫常壓下極易燃燒，遇到火星會產(chǎn)生爆炸，所以安全儲藏和運(yùn)輸氫氣存在著一定的困難. 這阻礙了氫氣未來作為清潔能源的應(yīng)用與發(fā)展. CMPs材料因其高比表面積以及豐富的孔道可應(yīng)用于氫氣的吸附與儲存領(lǐng)域. Liu等[22]以八羰基二鈷為催化劑，制備了一系列的含聚苯撐結(jié)構(gòu)的CMPs(POP-1～4)，并應(yīng)用于氫氣存儲. POP-1～4的BET比表面積分別為1 031、 1 013、 1 246和1 033 m2·g-1，對氫氣存儲量達(dá)到2.78%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、 2.71%、 3.07%和2.35%(6 mPa, 77 K).

氫氣的吸附能力在不同芳香共軛骨架中會有差別. Liao等[69]通過Yamamoto反應(yīng)制備一種共軛微孔聚咔唑網(wǎng)絡(luò)(PCZNs)及其吡啶、 聯(lián)吡啶和氰基官能化網(wǎng)絡(luò)，其中引入3, 5-二溴吡啶的PCZN-8比表面積高達(dá)1 126 m2·g-1，具有中等的儲氫能力(101.35 kPa, 77 K條件下達(dá)到1.35%)和較高的氫氣吸附等位熱(10.3 kJ·mol-1). 而引入4-溴吡啶的PCZN-4比表面積為374 m2·g-1，對氫的儲存能力只有0.84%(77 K, 101.35 kPa).

5 結(jié)語與展望

本文介紹幾種關(guān)于CMPs結(jié)構(gòu)和功能的理性調(diào)控策略及其應(yīng)用于吸附過程的主要研究進(jìn)展. 通過選用不同的合成方式以及合成條件，可以實(shí)現(xiàn)對CMPs的分子結(jié)構(gòu)、 形貌和孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)控，從而提高其對工業(yè)污染物的吸附能力. 其中，通過調(diào)控CMPs的親疏水特性、 增加其比表面積和吸附位點(diǎn)、 引入螯合基團(tuán)或者設(shè)計(jì)具有靜電作用的離子框架是提高吸附容量的有效手段，同時(shí)構(gòu)建具備“分子篩分”效應(yīng)的孔道以及富電子的雜原子結(jié)構(gòu)可以提高吸附選擇性. 因此，豐富的結(jié)構(gòu)單體、 合成方式、 合成條件以及后修飾策略為CMPs廣泛且有效地應(yīng)用于吸附領(lǐng)域提供了先決條件. 總而言之，CMPs作為一種獨(dú)特的多孔材料，具有巨大的研究潛力和應(yīng)用前景. 在過去合成設(shè)計(jì)和功能調(diào)控等探索方面的研究證明，CMPs材料的開發(fā)將推動(dòng)吸附理論與應(yīng)用研究領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展，也必將為未來的綠色環(huán)保產(chǎn)業(yè)做出重要貢獻(xiàn).

采用常規(guī)方法制備的CMPs均是不易溶解的粉末，因而制備機(jī)械強(qiáng)度高的CMPs膜是當(dāng)前CMPs研究領(lǐng)域的一項(xiàng)挑戰(zhàn)，也是未來CMPs材料合成的重要研究方向. 此外，CMPs的合成大多要求無水無氧的嚴(yán)苛條件，且常使用四氫呋喃(THF)等有毒試劑作為溶劑，對研究和生產(chǎn)人員的健康具有一定的危害. 目前CMPs還處于研究階段，進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)并應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)過程尚需要一定時(shí)間. 因此，研究安全生產(chǎn)工藝以及高效率大規(guī)模制備CMPs的方法是CMPs合成開發(fā)以及產(chǎn)業(yè)化的重要趨勢.