DMA80直接測汞儀測定食品中總汞含量及結(jié)果分析

張斯益 吳志華

江蘇省如皋市疾病預(yù)防控制中心，江蘇如皋 226500

汞和汞的化合物多有劇毒，主要表現(xiàn)為對神經(jīng)系統(tǒng)和腎臟產(chǎn)生的不可逆的損害[1]。《食品安全國家標準·食品中總汞及有機汞的測定》GB5009.17—2014中規(guī)定了兩種方法[2-3]，均需進行樣品的前處理，很難控制汞的損失[4-5]。DMA80直接測汞儀則采用樣品直接進樣[6-7]，與國標方法相比，具有無需前處理和化學(xué)試劑、靈敏度高、精密度好、分析速度快等優(yōu)點[8-10]。本方法采用DMA80直接測汞儀測定食品樣品中的總汞，從方法的線性范圍和檢出限、回收率、精密度、準確度和儀器條件的選擇等方面的進行了試驗[11-12]，試驗結(jié)果表明，本方法適用于各類食品中總汞含量的測定。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

DMA80直接測汞儀（意大利Milestone），1/10000分析天平（普利賽斯國際貿(mào)易有限公司），微量進樣器（100 μl），高純氧氣，100 μg/ml汞標準溶液（中國計量科學(xué)研究院，批號：19051，介質(zhì)為3%硝酸）。

1.2 原理

樣品經(jīng)干燥后，繼而被燃燒分解，分解后的產(chǎn)物由載氣傳送至齊化管內(nèi)，其他產(chǎn)物被當成廢氣排出，汞被富集到齊化管，再在齊化管上進行歧化反應(yīng)，以氧氣為載體，帶入檢測器，汞蒸氣對253.7 nm特征波長有強烈的吸收，在一定的濃度范圍內(nèi)，吸收值與樣品中汞的含量成正比，與標準系列進行比較定量。

1.3 方法

標準溶液配制：由100 μg/ml汞標準貯備溶液稀釋配制濃度為10、100、2000 ng/ml的標準使用溶液，介質(zhì)為5%硝酸。

1.4 儀器參考條件

干燥溫度：200℃，干燥時間：60 s，催化溫度：650℃，催化時間：90 s，分解溫度：650℃，分解時間：90 s，沖洗時間：60 s，歧化溫度：900℃，歧化時間：12 s，記錄時間：30 s。

1.5 統(tǒng)計學(xué)方法

采用SPSS 22.0統(tǒng)計學(xué)軟件進行數(shù)據(jù)分析，計量資料用（）表示，組間比較采用t檢驗，P＜0.05為差異有統(tǒng)計學(xué)意義，相關(guān)系數(shù)r≥0.999。

2 結(jié)果

2.1 線性范圍和檢出限

本儀器可根據(jù)樣品中待測元素汞的濃度自動切換，選擇合適的線性范圍，低濃度一般為0～20 ng，高濃度一般為 20～ 1000 ng，低、高濃度標準曲線的響應(yīng)值和相關(guān)系數(shù)見表1～2。對樣品空白共進行了11次測定，儀器檢出限為3倍的空白標準偏差，本方法的檢出限為 0.005 ng。

表1 低濃度范圍

表2 高濃度范圍

2.2 方法的回收率

在紫菜樣品中分別加入不同量的汞標準溶液，放置過夜，按上述測定方法進行測定，每天測定2次，連續(xù)測定3 d。樣品的回收率在91.2%～95.6%之間，平均回收率為93.2%，RSD在2.1%～5.5%之間，符合實驗室方法驗證和確認的要求[15]。

2.3 方法的精密度試驗

方法的精密度代表了測試人員操作檢測過程所獲得測試結(jié)果的穩(wěn)定水平。分別選擇不同類型的樣品進行6次測定，再計算樣品中汞含量的相對標準偏差。結(jié)果表明，測定結(jié)果的相對標準偏差在3.0%～5.4%之間，測定結(jié)果見表3。

表3 樣品精密度測定結(jié)果（n=6）

2.4 方法的準確度試驗

因本方法不需要進行任何樣品前處理，直接測定總汞，所以采用測定標準樣品來進行。測定結(jié)果表明，標準樣品中總汞的測定值均在證書給定的范圍內(nèi)，表明本方法準確可靠，結(jié)果見表4。

表4 汞標準樣品測定結(jié)果

用國家標準方法GB5009.17-2014中原子熒光光譜分析法測定扇貝和紫菜標準樣品中總汞含量，與本方法進行比較，對測定值進行t檢驗，結(jié)果無顯著性差異，結(jié)果見表5～6。

表5 直接法和國標原子熒光光譜分析法測定汞結(jié)果比較（扇貝）

表6 直接法和國標原子熒光光譜分析法測定汞結(jié)果比較（紫菜）

3 討論

3.1 樣品取樣量的選擇

通過進行試驗，一般取樣量在0.05～0.20 g之間比較合適，通常推薦在0.10 g左右。取樣量過多，需更長的干燥時間，而且會縮短催化管的使用壽命；而取樣量過少，又降低了樣品的代表性，易引起結(jié)果誤差。

3.2 干擾影響

汞蒸氣對253.7 nm特征波長有強烈的吸收，通常情況下檢測干擾很少，但要注意在分析高濃度樣品后，會存在一定的汞記憶效應(yīng)，污染催化管和齊化管，因此應(yīng)先分析低濃度樣品，再分析高濃度樣品，分析完高濃度樣品后進行一次空白分析來消除系統(tǒng)中殘留的汞污染。

3.3 測定條件的設(shè)定

3.3.1 干燥與灰化、分解溫度 汞在高溫條件下（大于600℃）從樣品中分離出來，為了防止樣品損失或樣液濺出，樣品分解前必須經(jīng)過干燥步驟。當樣品為高水分含量時，建議干燥起始溫度為200℃，需要在此干燥一定的時間。當樣品中含有沸點低于100℃的液體時，應(yīng)相應(yīng)降低干燥溫度。完全干燥后，再進入灰化。本研究通過試驗選擇了650℃的催化、分解溫度，此溫度能保證汞完全分解并分離出來。

3.3.2 汞齊加熱時間 為了充分保證吸收峰型，以獲得優(yōu)異的準確度和精密度，同時使分析時間降低。通過試驗選擇在900℃下10 s的加熱時間。

3.3.3 樣品舟使用注意事項 樣品舟使用前于600℃馬弗爐中灼燒60 min，或200℃烘烤3 h，分析之前，先空燒樣品舟，使其空白響應(yīng)值低于0.0030以下。

4 結(jié)論

目前國標中食品中總汞的檢測方法有原子熒光光譜分析法、冷原子吸收光譜法。此兩種檢測方法的最大弊端在于樣品均需進行前處理，消化過程難以控制，操作時間長，易損失而且操作繁瑣。而本方法測定食品中總汞含量，采用樣品直接進樣，無需進行任何前處理，無損失，無需使用任何助燃劑和緩沖溶液等，只需稱樣，放到自動進樣器上，點擊開始，一鍵完成測量，樣品不受基質(zhì)種類影響，液體樣品無需漫長的干燥過程，幾分鐘內(nèi)得出結(jié)果，同時高溫環(huán)境利于高濃度汞樣品的快速清除。與國家標準方法相近的準確度和較好的重現(xiàn)性，最低檢出濃度為0.05 μg/kg，相關(guān)系數(shù)r≥0.9991，回收率在91.2%～95.6%之間，平均回收率為93.2%，RSD在2.1%～5.5%之間，質(zhì)控樣品測定結(jié)果均在規(guī)定范圍內(nèi)。本研究與前人在線性范圍、檢出限、回收率、精密度和準確度等方面的研究結(jié)果相近[13-15]，但由于受樣品種類的限制，未能對更多不同類型的樣品做進一步研究，建議以后增加樣品的種類后再做相關(guān)研究。

綜上所述，本法對操作者的技術(shù)要求不高，操作簡便，易于推廣，適用于食品中總汞含量的測定。