不飽和聚酯樹脂促進劑乙酰丙酮的合成研究

王坤

(新沂市星辰新材料科技有限公司, 江蘇 新沂 718100)

乙酰丙酮（AA）是典型的1,3-二羰基化合物，作為一種中間體，在醫藥化工領域中有著廣泛的應用范圍。在醫藥工業中，我國主要用于合成磺胺二甲嘧啶，抗病毒劑WIN51711的中間體3,5-二甲基異噁唑，糖尿病藥物AD-58的中間體，3,5-二甲基吡唑以及用于Combes合成法合成喹啉衍生物等[1～3]。在歐美獸藥和飼料添加劑行業中，主要用于合成具有抗菌作用的痢菌凈和抗雞球蟲的尼卡巴嗪的原料4,6-二甲基-2-嘧啶醇[4～6]。在日本主要用在開發催化劑和助催化劑相關領域，如用于環辛四烯、醌、醌氫醌羰基化反應，不飽和酮等低分子化合物的合成，氧化促進劑，石油裂解、催化加氫和異構化催化劑，以及低級烯烴的聚合、1,3-二烯烴的共聚等高分子化合物的合成[7～11]。以乙酰丙酮為試劑，通過利用分光光度法測定水、空氣等體系中甲醛與乙酰丙酮生成的黃色化合物以此來確定體系中甲醛的含量。此外在樹脂和膜的相關行業，其與金屬離子生成的乙酰丙酮鹽也有廣泛的應用如：催化劑，樹脂交聯劑，樹脂硬化促進劑，橡膠添加劑，超傳導薄膜、熱線反射玻璃膜以及透明導電膜的形成劑；用作汽油、潤滑油、膠粘劑的添加劑，油漆、涂料和印花油墨的干燥劑，醋酸纖維溶劑[11～15]，鍍金屬的原料等；乙酰丙酮是二齒配體螯合劑，可作為分析試劑檢測大多數的金屬離子，用作萃取劑萃取稀有的貴金屬，如：合成乙酰丙酮三苯基膦羰基銠用于氫甲?；託洌驶铣傻确磻?；乙酰丙酮稀土金屬配合物在新型發光材料，萃取化學，位移試劑等方面具有廣泛應用前景[16]；乙酰丙酮鐵作為一種塑料光降解高效光敏劑備受關注，在工業生產和環境化學方面有重要意義。以及用于處理無機材料，除去多孔性固體的金屬氧化物，以增加顆粒表面積及吸附能，由于用無機酸處理時，顆粒本身也容易被破壞，而通過乙酰丙酮處理則不會出現如此問題。因為金屬氧化物很容易與乙酰丙酮形成螫合物而溶解，避免破壞顆粒本身的結構。

因為乙酰丙酮下游產品種類多樣、走勢良好，需求量很大，市場前景優良。但目前國內乙酰丙酮總的生產能力約為11 kt/a，且使用工藝技術落后，難以滿足國內消費量的不斷增長，存在較大的乙酰丙酮的需求缺口，所以不得不需要從日本、德國、美國、瑞士等國家大量進口，以此來滿足與乙酰丙酮相關行業的發展需要。并且根據科學發展的綠色化學理念，發展高選擇性、高效的催化劑，簡化反應步驟，減少污染排放，開發新的潔凈生產技術，實現高效的化學反應，實現“零排放”的生產工藝迫在眉睫，以此使企業發展創造出良好的經濟效益和社會效益，在綠色化學領域有著重要的應用意義。

合成乙酰丙酮的方法比較多，目前用于生產乙酰丙酮的主要合成線路有：丙酮—乙酸乙酯法、丙酮—醋酐法、乙酰乙酸乙酯—醋酐法、乙烯酮—丙酮法、丙炔—醋酸法。

丙酮線路收率最低，且工藝復雜、能耗高，不滿足綠色化學的理念以及當今低碳環保的經濟要求，不予考慮。丙酮—醋酐、丙酮—醋酸乙酯路線要用到危險化學品，存在安全隱患，且還存在一定的工藝優化問題，本文不予考慮。丙炔—醋酸線路需用到大量丙炔，需要依托大型煉油廠產生丙炔作為反應原料，因此也不便于推廣建設。

余下的兩條線路，收率相差無幾，但乙酰乙酸乙酯—乙烯酮法工藝復雜、投資大，乙酰乙酸乙酯—醋酐法工藝簡單、設備要求低、投資小、在實驗室容易進行理論研究，也適合中小型企業將其發展推廣。因此研究乙酰乙酸乙酯—醋酐法更具有更好的實際意義。

本文希望根據前人研究成果，通過進一步研究，了解乙酰乙酸乙酯—醋酐法的反應歷程，突破關鍵技術難點，需找合適的反應條件，進一步對反應工藝進行優化，以提高原料轉化率、減少副反應的發生，為擴大生產提供數據及經驗，使乙酰乙酸乙酯—醋酐法投產工業化成為可能。促進乙酰丙酮相關行業的蓬勃發展，創造更多的經濟效益與社會效益。

1 實驗部分

1.1 實驗主要儀器

SXCL-3型數顯加熱磁力攪拌器，鄭州市博科儀器設備有限公司；DF-101Z集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海亞榮生化儀器廠；旋轉蒸發器RE-52C，鞏義市予華儀器有限責任公司；SHZ-D循環水式真空泵，上海精宏實驗設備有限公司；ZF-I型三用紫外分析儀，上海精宏實驗設備有限公司；DHG-90114型電子天平，上海亞榮生化儀器廠；KQ超聲波清洗器，常熟市天量儀器有限責任公司。

1.2 實驗藥品

乙酰乙酸乙酯，分析純，成都科龍化工試劑廠；乙酸酐，分析純，重慶西南化學試劑有限公司；輕質氧化鎂，分析純，湖南湘中化學試劑有限公司；乙酸乙酯，分析純，成都科龍化工試劑廠；乙酰丙酮，分析純，中國醫藥集團上海化學試劑公司。

1.3 實驗原理

1.3.1 合成原理

乙酰乙酸乙酯—醋酐法合成乙酰丙酮采用乙酰乙酸乙酯與醋酐混合在催化劑作用下加熱生成乙酰丙酮，乙酸乙酯，二氧化碳。反應過程中需要將生成的乙酸乙酯不斷蒸出，促進反應的發生生成乙酰丙酮粗品。合成線路如下：

在確定合成路線后，就必須搜集整個路線中涉及到物質的物性參數，為開發工藝過程奠定基礎，對相關安全、檢測分析、設備、運輸做出一定的思考。

1.3.2 提純原理

(1) 蒸餾與分餾原理

蒸餾：

液態化合物的蒸汽壓隨溫度升高而增大。當液體的蒸汽壓增大至與外界壓力相等時，即有氣泡從液體內部溢出，這種現象成為氣化。液體內部不斷氣化及為沸騰，這時的溫度成為該液態化合物在當時大氣壓下的沸點，通常以101.325 kPa（1arm）作為外壓的標準。

將液體加熱至沸點，該液體開始沸騰而逐漸變為蒸氣，使蒸氣通過冷凝裝置進行冷卻，便凝結并再度獲得這一液體，這種操作成為蒸餾。因此，蒸餾包括兩個過程，即從液體變為氣體的氣化過程及由氣體變為液體的冷凝過程。若有兩種互溶的液體混合在一起，由于其蒸汽壓不同，所以蒸氣中兩個成分的比例與液體混合物中兩個成分的比例不同。蒸汽壓大（即沸點低）的成分在氣相中占的比例較大，若將這部分蒸氣冷凝下來，那么所得的冷凝液中低沸點的成分就比原混合物的增多。重復把這部分冷凝液進行蒸餾，便有可能將液體混合物中具有不同沸點的成分逐漸分開。

分餾：

分離效率高于蒸餾（被分離組分的沸點差達150 ℃才能用蒸餾法充分分離）。實際是沸騰氣化的混合物蒸氣通過分餾柱并進行一系列的熱交換結果。當蒸氣進入分餾柱時，由于柱受外面空氣的冷卻，蒸氣中沸點較高的物質先被冷凝，結果冷凝液中含有較多高沸點的物質，蒸氣中低沸點成分就相對地增多。冷凝液向下流動時又與上升的蒸氣接觸（在填料表面進行），兩者之間進行熱交換，上升的蒸氣中高沸點的物質又被冷凝下來，低沸點物質蒸氣繼續上升；冷凝液中低沸點的物質被氣化，而高沸點者仍呈液態。經過多次的液相與氣相的熱交換之后，低沸點的物質不斷上升，最終被蒸餾出來，而高沸點的物質則不斷流回熱容器中，結果使不同沸點的物質得到分離。

(2)蒸餾操作的應用

凡加熱到沸點而不分解的化合物，都可以進行蒸餾。主要用于：

a.分離液體化合物，但只能當混合物各成分的沸點間有較大差異（如30 ℃以上）時才能有效地進行分離；

b.測定化合物的沸點；

c.提純液體及低熔點固體，以除去不揮發的雜質；

d.回收溶劑，或濃縮溶液。

因乙酰乙酸乙酯與乙酰丙酮沸點相差不是特別大，所以要實現乙酰乙酸乙酯與乙酰丙酮的充分分離最好選擇分餾操作。

1.3.3 實驗裝置

合成裝置如圖1。150 mL的三口瓶被固定在鐵架臺上，燒瓶的有口插上0～200 ℃的水銀溫度計，用于檢測控制反應液溫度，左口用塞子塞住，中口插蒸餾頭，組裝成蒸餾裝置。由于乙酸乙酯沸點77 ℃，易氣化，所以反應生成的乙酸乙酯容易蒸出。以此用來促進反應的正向進行。反應完全之后經過抽濾，將濾液裝入精餾裝置，精餾收集相應餾分。

圖1 合成裝置示意圖

2 實驗結果與討論

有文獻表明，乙酰乙酸乙酯—醋酐法制乙酰丙酮路線中可以用Al2O3，MgO兩性氧化物或堿土金屬氧化物做為反應的催化劑，因此考慮用ZnO，CaO作為代替物以探究其是否也有相關的催化作用并驗證這些氧化物的催化效果，以確定最好的催化劑。

2.1 Al2O3作為催化劑

操作：取1.3 g乙酰乙酸乙酯和1.2 g醋酸酐，加入0.015 g Al2O3在125 ℃反應。

現象：約反應40 min后，反應液呈淡黃色。隨著時間的進行逐漸加深。130 min后點板分析，結果如圖2。

圖2 Al2O3作為催化劑制備乙酰乙酸乙酯示意圖

2.2 ZnO作為催化劑

操作：取1.3 g乙酰乙酸乙酯和1.2 g醋酸酐，加入0.015 g ZnO在135 ℃反應。

現象：約反應40 min后，反應液呈淡黃色。隨著時間的進行逐漸加深。90 min后點板分析，結果如圖3。

圖3 ZnO作為催化劑制備乙酰乙酸乙酯示意圖

2.3 CaO作為催化劑

操作：取0.66 g乙酰乙酸乙酯和0.6 g醋酸酐，加入0.015 g CaO在135 ℃反應。

現象：約反應40 min后，反應液呈淡黃色。隨著時間的進行逐漸加深。2.5 h后點板分析，結果如圖4。

圖4 CaO作為催化劑制備乙酰乙酸乙酯示意圖

2.4 MgO作為催化劑

操作：取39 g乙酰乙酸乙酯和33 g醋酸酐，加入1.75 g MgO在135℃反應。

現象：在逐漸升溫過程中，當溫度高于100 ℃，反應液開始變澄清，溶液淡黃色逐漸加深。隨著時間的進行逐漸加深。6.5 h后點板分析，結果如圖5。

圖5 MgO作為催化劑作為催化劑制備乙酰乙酸乙酯示意圖

根據板上的情況可以得知，反應是屬于一個平衡反應，反應在相當長的一段時間里都還有原料存在，不能夠完全反應。所以就要求在催化劑作用下，原料能在長時間加熱條件下，不產生副反應，要求反應單一。從上述結果來看，Al2O3、ZnO、CaO都不適合用于催化乙酰乙酸乙酯生成乙酰丙酮，所以MgO便是最為適合作為催化劑。

2.5 TLC上點的分析

根據乙酰乙酸乙酯—醋酐法的反應歷程，得知反應會產生中間產物二乙酰乙酸乙酯，所以反應過程中板上至少會出現三個點--乙酰乙酸乙酯、二乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮。那么這三個物質在TLC中對應的位置應該在什么地方呢？對此做了如下實驗：將乙酰乙酸乙酯鈉鹽與醋酸酐混合加熱攪拌。

反應結果在TLC上的表現如圖6。

并且將鈉鹽反應液加入鹽酸水解發現圖6中第一個點消失了，第四個點依舊存在。以及在跟蹤MgO作催化劑的實驗中發現反應到最后，第一個點會消失轉化為其他物質。由此可以推測第一個點為二乙酰乙酸乙酯。

以MgO作催化劑的實驗中，反應液蒸餾得到餾分溫度為132～138 ℃無色透明液體物質。TLC檢查，與標準品對照，顯示為圖6第二點的位置，因此初步可以斷定第二個點為產物點。

圖6 三種產物在TLC中對應位置

2.6 實驗中出現的問題與解決辦法

2.6.1 加熱器的選擇問題

根據文獻所述重復實驗，發現催化劑MgO會與反應液產生大量的白色沉淀。使得反應液黏度增大，無法攪動。因為乙酰丙酮是一個非常常見的二齒配體，能與大多數金屬離子形成配合物，如：Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Al，Ca，Mg，Mo，Ru，Re，U，Th，Ce，Na，K，Rb，Cs，V，Cr，Mn等[9]。

白色固體一般是先出現在燒瓶壁上。因而最初做實驗時，并不了解反應現象，用的是電熱套型的加熱器，因而在燒瓶的氣液交界處特別容易形成固體。并且附著在瓶壁上越來越多。而且此反應所需反應時間比較長，往往要十幾個小時，由于這也固體的形成以及長時間的加熱，這些固體會變黑產生分解現象。

因此在以后的實驗中，一律采用的是電熱板加熱器，使反應瓶接觸熱源的位置只在反應液面以下。

2.6.2 催化劑MgO的加入量問題

按照文獻所述，加入相應的MgO，反應液幾乎全部變成了固體，所以到底要加多少MgO作為催化劑，還需要進行實驗來予以說明[11]。

2.6.3 縮短反應時間問題

由于反應時間比較長，也就是說能源與成本就相對較大，生產周期較長，相同時間產量就小。因此想辦法縮短反應時間也是獲得利潤的有力途徑。希望通過增加催化劑的量來加快反應的速率。但如前文所說增加催化劑的量會產生大量固體不利于反應。因此試圖向反應體系中加入有機溶劑溶解和分散反應中的固體物質。由于根據反復實驗表明，氧化鎂做催化劑脫乙酸乙酯步溫度應當高于120 ℃。因此想到用DMF或DMSO做溶劑進行嘗試。

取1.3 g乙酰乙酸乙酯和1.02 g醋酸酐混合于50 mL單口瓶中，加入0.5 g DMF或DMSO及10%（醋酐量）的MgO進行反應。TLC檢查結果如圖7。

圖7 TLC檢查結果

反應過程中出現了更多的雜質并且隨著時間的延長反應更加復雜，雜質更多。因此想通過加入溶劑以增加催化劑的量來縮短反應時間的這一想法行不通。

2.6.4 蒸餾提純中的問題

在通過用蒸餾的方式提純過程中，隨著乙酰丙酮的蒸出，逐漸減少，使得蒸餾瓶里面蒸汽壓減小，而始終在反應殘夜中存在著一定量的乙酰丙酮，因此殘留液應當收集在一起進一步進行蒸餾。并且在反應液的濾液中可能存在著少量的鎂離子，在蒸餾過程中會形成固態物質，而且這些物質往往是先附在蒸餾的沸石表面，而使蒸餾液中的氣化中心消失，產生暴沸現象。所以在蒸餾過程中往往需要用到攪拌器進行攪拌來消除暴沸現象。

2.7 最佳實驗條件的選擇

選定了反應路線與催化劑，就要確定反應的物料配比，反應溫度，催化劑用量，反應時間，加熱方式，加料方式，以得到合成乙酰丙酮最好的結果。

2.7.1 物料配比

從原料的價格上來講乙酰乙酸乙酯與醋酸酐比較，乙酰乙酸乙酯的價格遠高于醋酸酐的價格；從反應的結果上來說，醋酸酐的沸點為138.6 ℃，乙酰丙酮的沸點為140.6 ℃，而最后反應處理是依靠精餾得到產品，很難將醋酸酐與乙酰丙酮分離開，再結合化學平衡的因素，所以乙酰乙酸乙酯與醋酸酐的物料配比本實驗確定為1:（1.05～1.10）之間。

2.7.2 反應溫度

根據反應的現象，表明溫度低于120 ℃，脫乙酸乙酯步進行緩慢。所以反應溫度控制在125～145 ℃范圍。

2.7.3 催化劑用量

催化劑提供反應活性中心，其數量多少對反應速度至關重要。但催化劑過多，易引起副反應生成更多副產物。例如本實驗用MgO做催化劑，一般會生成相當于MgO質量3～5倍的固體。根據文獻提供的資料，用相當于醋酐量3%的MgO重復實驗得到大量固體，并且乙酰丙酮收率不高。選擇了醋酐質量0.1%%～2.5%作為其用量的探索范圍。催化劑用量—收率關系圖為圖8。

圖8 催化劑用量—收率關系圖

由圖8可知催化劑用量為醋酐的0.65%左右對應的收率最大。

2.7.4 反應時間

根據反應實驗現象，在TLC檢測下發現，在MgO的催化下反應時間14 h以上乙酰乙酸乙酯才能夠被作用完全。

2.7.5 加料方式

（1）反應跟蹤

將26.0 g乙酰乙酸乙酯與21.42 g醋酸酐混合于150 mL三口燒瓶中加入0.021 g MgO在溫度130～145 ℃下反應。30 min開始蒸出乙酸乙酯，分別在反應1 h、2 h、6 h、8 h、12 h時刻進行TLC檢測，結果如圖9。

圖9 不同時間下反應液的變化

經過反復實驗，發現每次反應都不可避免的要產生第4的一個點，且此點比乙酰丙酮的點先出現。此物質不溶于酸堿，并且使用常壓蒸餾很難將其蒸出。試圖通過改變加料順序消除其產生。

（2）滴加乙酰乙酸乙酯

將0.107 g氧化鎂與21.42 g醋酸酐混合于150 mL三口燒瓶中，用DF-101Z集熱式恒溫加熱磁力攪拌器加熱到120 ℃，然后開始以20 s/滴的速率滴加26.0 g乙酰乙酸乙酯。9 h后點板副反應依舊發生。經過16 h反應后，抽濾得到0.35 g固體。將濾液蒸餾，得120～130 ℃餾分4.90 g，130～140 ℃餾分9.17 g。經與標準品對照證明是同一物質，收率為70.35%。由此可知與表2.4對應的收率相差不大，所以滴加乙酰乙酸乙酯對收率沒有太大影響。

(3)滴加醋酸酐

將0.107 g氧化鎂與26.0 g乙酰乙酸乙酯混合于150 mL三口燒瓶中，DF-101Z集熱式恒溫加熱磁力攪拌器加熱到120 ℃，然后經過3 h將21.42 g醋酸酐滴加進反應瓶中。經過15 h反應，結果與2）相同。

最后，由于最初實驗裝置都是在白天進行組裝，進行反應，長時間反應后反應液會變成紅褐色液體。根據前文所述乙酰丙酮光照后會發生自聚反應，變為褐色液體。所以防止乙酰丙酮自聚，反應裝置應該在避免光照條件下進行。

2.8 產品的精制

將20%的乙酰丙酮粗品溶于80%苯中，然后與等體積的蒸餾水振蕩3h，易溶于水的乙酸分配到水相中，而乙酰丙酮則溶于苯中，再蒸去苯得到乙酰丙酮。

3 結論與展望

本文探索了以乙酰乙酸乙酯和醋酸酐為原料合成乙酰丙酮的工藝路線。確定了其最佳的原料配比，反應溫度，反應時間，加熱方式，催化劑種類及其用量，以及在確定反應歷程的過程中對在反應中出現的問題提出了解決方案和合理的猜想，并將其做了實驗驗證，雖然結果并不一定是自己推測的那樣，但也就證明了這樣的思路行不通，以此說明在以后的工作中需要需找另外的方向來解決這些問題。該工藝為：

26.0 g乙酰乙酸乙酯與21.42 g醋酸酐在相當于醋酸酐質量0.5%的氧化鎂（0.107 g）的催化劑，裝入三口瓶中，控制溫度在130 ℃，反應12 h，反應后期可升高溫度進一步反應?？偣卜磻?5 h反應完全。其中同時蒸出反應產生的乙酸乙酯以促進反應的進行。并且應當盡量避免光照，因為乙酰丙酮在光照條件下易發生自聚現象生成棕紅色物質。反應完成后將反應液抽濾，用乙酸乙酯洗滌，將濾液蒸餾，收集132 ～138 ℃餾分。收率能夠達到70%。

由此工藝路線可知，該路線投資少，操作方便，設備要求簡單，反應條件比較靈活，生產環保無污染。

目前生產乙酰丙酮廣泛采用丙酮法，因為其原料成本低，但此法收率低，能源消耗高，設備投入大等諸多的缺點。而通過乙酰乙酸乙酯—醋酸酐法的研究得知采用乙酰乙酸乙酯—醋酸酐法優點諸多，反應比較溫和，利于自動化操作，能源消耗較低，幾乎不會產生“三廢”問題，能夠滿足環保要求，但原料成本偏高。因此，一方面需要需找合適的方法，反應條件提高反應收率，另一方面想辦法降低原料成本，才能帶來更好的經濟效益，以推動乙酰丙酮相關產業的發展。

本文在合成乙酰丙酮過程中，收率只有70%。由于時間和能力等原因，在提高其收率的工作還需要在日后進一步研究。此反應過程中產生的第四個點的副反應生成的什么物質，需要再作研究。并且有理由猜測真正促進乙酰乙酸乙酯生成乙酰丙酮的物質是第四個點的物質，因為根據實驗反應跟蹤的情況發現，只有當此物質生成后才會生成相應的乙酰丙酮。這一推測有待以后去證明。

以及反應生成的固體物質應該是乙酰丙酮鎂，因為此固體用1:1鹽酸溶解后用乙酸乙酯萃取得到了乙酰丙酮，因此它的相關處理也有待研究。