加熱過程中H2O(g)含量對55SiCr彈簧鋼表面氧化層及脫碳行為的影響

龔志翔, 高振波, 吳家明, 許 興, 孫 凱, 孫志威, 何 靜

(1.馬鞍山鋼鐵股份有限公司特鋼公司, 馬鞍山 243003;2.北京科技大學 鋼鐵共性技術協同創新中心, 北京 100083)

脫碳指的是材料表面碳原子的喪失。鋼在加熱或熱軋過程中與環境中氧化性氣氛接觸，發生脫碳反應導致材料表面碳原子流失，表層因此形成碳濃度梯度，材料內部碳在濃度梯度驅動下向鋼表面擴散，改變表面組織結構，產生微米級純鐵素體脫碳層或網狀鐵素體與基體相共存的部分脫碳層。通常認為在實際脫碳過程中，環境氣氛與金屬基體相接觸的氣固界面化學反應速率較快，整個脫碳行為的發生受基體中碳擴散速率的主導影響。金屬基體中碳的擴散為非穩態問題，受動力學和熱力學因素的同時作用，較為復雜，適當簡化后，可以運用一維的菲克第二定律來進行描述[1-3]：

(1)

(2)

式中:x為位置坐標；c為碳濃度；D為擴散系數；D0為指前因子；R為氣體常數；Q為碳原子擴散激活能；T為溫度。

彈簧鋼用于制造各類彈簧及其他彈性元件，多在交變載荷及高應力等惡劣條件下工作。因此，彈簧鋼需要有較好的綜合性能及表面質量。脫碳是彈簧鋼常見的表面缺陷，脫碳層由于碳被氧化，較基體最為明顯的區別是碳含量降低，滲碳體減少而鐵素體增多，因而導致表面硬度下降。另外，彈簧鋼在淬火后容易于表面脫碳區域產生宏觀裂紋，導致材料失效[4]。由于脫碳行為對材料表面組織性能的惡劣影響，生產加工中防止材料脫碳對提高彈簧鋼的品質非常重要，目前在實際生產中軋前加熱爐內，主要是通過優化加熱曲線、控制爐內殘氧量或者使用隔絕涂層來降低鋼坯加熱階段的表面脫碳程度。

以往對于表面脫碳影響的研究大多集中于加熱溫度、保溫時間以及氣氛條件對脫碳層厚度的影響[5-13]。但脫碳往往伴隨著氧化過程的進行，加熱溫度、氣氛條件的改變不僅對脫碳行為帶來影響，也會給氧化層形態、氧化層分布等帶來改變[14-17]。因此，對彈簧鋼表面脫碳行為的探討離不開對氧化層的研究。目前關于彈簧鋼在混合氣氛中氧化層與脫碳行為的研究較少,因此筆者通過對不同加熱溫度及氣氛條件下彈簧鋼表面氧化脫碳行為的研究，重點分析了彈簧鋼兩相區附近氧化層對表面脫碳行為的影響。

1 試驗材料與方法

試驗材料取自55SiCr彈簧鋼(中碳彈簧鋼)的連鑄坯，鑄坯尺寸為120 mm×120 mm，主要化學成分(質量分數，%)為：wC0.51～0.59，wSi1.30～1.60，wMn0.60～0.80，wCr0.60～0.80，wAl0.03，wTi0.005，余量wFe。試驗前先將彈簧鋼表面的氧化脫碳層削去，以保證鋼坯的化學成分從表層至中心均勻一致，然后將鋼坯在試樣切割機上切成大小為φ5 mm× 0.3 mm的試樣，在砂紙上打磨至1 000目并用超聲波清洗后置于熱重微量天平內進行熱重(TG)試驗。原始試樣的顯微組織主要為珠光體，根據GB/T 6394-2017《金屬平均晶粒度測定方法》測定得到珠光體團的平均晶粒半徑為23.55 μm。借助差熱熱重分析儀(TG/DSC)，將試樣于空氣和混合氣氛條件下加熱至試驗溫度并保溫一定時間，保溫結束后空冷至室溫，試驗示意圖如圖1所示。其中，混合氣氛根據實際生產中加熱爐內氣氛所設定，將N2、CO2、O2及H2O(g)按一定比例(體積分數)混合得到：(15%～20%)CO2+(2%～4%)O2+H2O+N2(余量)。該脫碳試驗設計的水汽含量為5.77 g·m-3和12.09 g·m-3，對比試驗為空氣條件下保溫，共兩組保溫時間，分別為30 min和60 min。氧化試驗水汽含量為12.17 g·m-3，對比試驗為干空氣條件下保溫，保溫時間90 min。

圖1 TG試驗示意圖Fig.1 Schematic diagram of the TG test

將完成TG試驗的試樣沿截面切開，熱鑲嵌后用碳化硅紙研磨至2 000目，然后用金剛石膏進行拋光。然后用4%(體積分數)的硝酸酒精溶液浸蝕，再用OLS4100型激光多點共聚焦顯微鏡觀察脫碳層組織形貌，并按照GB/T 224-2008《鋼的脫碳層深度測定法》對脫碳層進行評定。尋找最深的、較為均勻的脫碳區顯微視場，避開角部及表面缺陷，隨機選取5個位置對鐵素體脫碳層進行測量，取其平均值作為鐵素體脫碳層深度。用OLS4100型激光多點共聚焦顯微鏡觀察氧化層組織形貌，并測量氧化層厚度。用QUANTAFEG450型掃描電鏡(SEM)觀察氧化層形貌及氧化層分布情況。

2 試驗結果與分析

2.1 TG-DSC分析

圖2為55SiCr彈簧鋼在3種氣氛條件下的TG-DSC曲線。從DSC曲線可以看出，3種氣氛條件在500～1 150 ℃內各有不同的主峰。3條DSC曲線在782.5 ℃均有一個吸熱峰，結合TG曲線進行分析，在500～875 ℃質量變化較小，且吸熱峰對應溫度相同，吸熱峰主要由相變所致。由DSC曲線還可以看出，水汽條件下存在放熱峰，而干空氣條件下無明顯放熱峰。結合TG曲線和DSC曲線進行分析可知，盡管氣氛條件不同，但在500～800 ℃時，55SiCr彈簧鋼的質量變化較小，吸熱峰由鐵素體相變為奧氏體所致；當溫度超過900 ℃后，水汽氣氛條件下55SiCr彈簧鋼的質量明顯增加，放熱峰主要由氧化所致。由圖2中TG曲線還可以看出，升溫過程可以分為兩個部分，在875 ℃之前，氧化引起的質量變化增加較小;當溫度超過875 ℃，氧化引起的質量變化快速增加，且水汽含量越多，氧化引起的質量變化增加越明顯。

圖2 55SiCr彈簧鋼在不同氣氛下的TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curves of 55SiCr spring steel in different atmospheres: a) dry air; b) water vapor content 5.77 g·m-3; c) water vapor content 12.09 g·m-3

2.2 氣氛成分對脫碳層厚度的影響

含有12.09 g·m-3H2O(g)的混合氣氛與空氣氣氛下，加熱溫度對鋼坯表面鐵素體脫碳層厚度的影響曲線如圖3 a)所示。不同氣氛條件下，鐵素體脫碳層厚度隨溫度升高而變化的規律相似。隨加熱溫度升高，鐵素體脫碳層厚度增加。兩相區間鐵素體脫碳最為嚴重，850 ℃時鐵素體脫碳層厚度達到峰值。隨溫度繼續升高，鐵素體脫碳層厚度隨溫度增加而減小。混合氣氛條件下，鐵素體脫碳層在650 ℃時開始出現；空氣條件下，700℃時未觀測到鐵素體脫碳層。混合氣氛下試樣表面鐵素體脫碳層厚度比空氣氣氛下更厚。脫碳層厚度與水汽含量關系曲線如圖3 b)所示，可見在保溫時間為60 min、保溫溫度為750～950 ℃條件下，混合氣氛中H2O(g)含量越多，鐵素體脫碳層厚度越厚。

圖3 脫碳層厚度與溫度及水汽含量的關系Fig.3 Relationship between decarbonization layer thickness and temperature and water vapor content: a) relationship between decarburization layer thickness and temperature; b) relationship between decarburization layer thickness and water vapor content

脫碳行為本質是固相中碳原子的擴散。碳原子擴散系數隨加熱溫度的升高而增大，脫碳速率逐漸增大，鋼坯脫碳層厚度不斷增加[18]。鐵素體脫碳主要發生在兩相區內，受相變行為影響。當加熱溫度為750～950 ℃時，隨著脫碳進行，表面碳含量低于初始碳濃度，組織平衡態被打破。體系要重新平衡，必然有新的鐵素體析出，其優先在奧氏體晶界或未轉變鐵素體表面優先生長。但碳的流失不斷進行，體系不斷通過奧氏體向鐵素體相變的方式尋求平衡，最終形成厚度均勻的鐵素體脫碳組織。晶粒的長大與擴散有關，垂直于脫碳表面的碳原子擴散方向成為鐵素體生長的優勢方向，鐵素體脫碳層晶粒呈現為粗大柱狀晶形貌。850 ℃為兩相區向奧氏體相區轉變溫度，隨溫度升高兩相區中的鐵素體向奧氏體轉變，由于碳在奧氏體中的擴散速度遠小于在鐵素體中的擴散速度，所以850 ℃之后脫碳速率降低。再者，鋼在900 ℃左右其氧化速率急速提升，會大量燒損鐵素體脫碳層[19-20]。諸多因素的綜合作用下，無論是混合氣氛還是空氣條件，試樣在850 ℃時鐵素體脫碳層厚度均出現峰值。

2.3 氣氛成分對氧化層的影響

分別在干空氣和含有12.17 g·m-3H2O(g)的混合氣氛下，將55SiCr彈簧鋼試樣于700 ℃時保溫90 min。干空氣時試樣的質量增加明顯大于混合氣氛時的，如圖4所示，質量增加率約36%。以單位面積的質量增加表征氧化層厚度，則結果表明干空氣下氧化層厚度更大。取試樣表面氧化產物粉末進行X射線衍射(XRD)分析，結果如圖5所示，其中金剛砂為砂紙顆粒成分，純鐵為打磨氧化物時摻雜的基體物質，再采用K值法得到各氧化產物質量分數，在不同氣氛下氧化產物均以Fe3O4為主，但與干空氣相比，混合氣氛條件下氧化產物比重向FeO傾斜，即Fe2O3和Fe3O4比重降低，FeO比重增大。

圖4 在不同氣氛下的氧化后質量增加結果Fig.4 Mass increase results after oxidation in different atmospheres

圖5 不同氣氛下氧化層的組成Fig.5 Composition of oxide layer in different atmospheres: a) XRD spectrum; b) mass fraction

2.4 氧化層對脫碳行為的影響

不考慮其他合金元素的作用，鐵在570 ℃以上氧化時，表面會形成多層氧化產物，從靠近基體處到銹層外表面分別為FeO、Fe3O4和Fe2O3，如圖6所示。脫碳與氧化同時發生，在600～800 ℃這個溫度范圍，生成的氧化層足夠致密緊實，氧化性氣氛和碳原子均很難滲透，抑制表面貧碳區的產生，但氧化層中空隙、裂紋等的出現則會破環保護機制[21-24]。H2O(g)的存在改變氧化層的組成與結構，濕空氣環境下FeO層的厚度占比約為60%，大大提高了脫碳介質的滲透性[18,24]。鋼中鉻含量較高時，較完整的Cr2O3薄膜可以很好地保護基體組織抵抗腐蝕介質的入侵，而高的水蒸氣濃度會促使Cr2O3向CrO2(OH)2轉變，破壞保護性氧化膜。在干燥氣氛下形成的氧化膜為單層結構，厚度相比于濕潤氣氛更薄，氧化膜孔洞較少[25-26]。濕潤氣氛下氧化膜為雙層結構，層間有較大縫隙存在且外層存在大量孔洞。

圖6 不同氣氛下氧化層橫截面的微觀形貌Fig.6 Microstructure morphology of cross section of oxide layer in different atmospheres: a) 12.17 g·m-3H2O(g) mixed atmosphere; b) dry air

周旬等[27]提出的鐵氧化物是非整比化合物，離子晶體中存在著陽離子空位。空位濃度的變化決定了陽離子擴散速率的變化，空位濃度越高，陽離子擴散速率越大。相比干氧條件，飽和水汽條件下FeO 層的厚度占比較大。其中，FeO 為典型的非整比化合物，FeO 中存在大量陽離子空位，這些陽離子空位形成了離子傳輸的快速擴散通道，減少了氧化與脫碳介質入侵基體的阻力，加劇了材料的脫碳程度。另外，在水汽混合氣氛下，試樣表面氧化層呈現為“在灰色疏松基體上散落分布白色片條狀氧化物”的狀態，如圖7 a)所示，可見疏松基體物相為氧化層最外部的Fe2O3，呈現為任意堆積的纖細條棒狀。剝去表面疏松的Fe2O3組織，所露出的氧化產物呈現出了兩種特征結構，A為不規則塊狀結構堆砌而成，B為較粗的不規則條狀結構堆砌而成。無論是表層還是下層氧化物，其形貌結構均較為疏松，并含有較多的孔洞。圖7 b)為干空氣條件下的氧化層形貌，與水汽條件下的氧化層形貌相比，干空氣條件下試樣表面氧化鐵皮的致密度較大，阻擋氧化性氣體進入基體的作用更強。

圖7 不同氣氛下氧化層的微觀形貌Fig.7 Micro morphology of oxide layer in different atmospheres: a) 12.17 g·m-3H2O(g) mixed atmosphere; b) dry air

綜合試驗現象，可以認為在該試驗中H2O(g)影響氧化層結構是其影響金屬表面脫碳的主要途徑。在實際生產中，降低爐氣中H2O(g)含量可以很好地減輕表面脫碳，也能減少氧化燒損。

2.5 氧化層與脫碳行為的關系

作為材料表面脫碳模型的外邊界條件，環境氣氛主要通過兩個途徑影響脫碳過程：①氣氛參與邊界的脫碳反應，強氧化性氣氛降低，氣/固界面平衡碳濃度，即氣氛碳勢，有利于脫碳進行；②材料表面致密的氧化層可以作為保護機制防止材料表面脫碳，而氣氛成分的變化會影響氧化層的性質，進而影響脫碳過程。張凱等[28]提出H2O(g)的存在會改變氧化層的組成與結構，在大氣環境下FeO層厚度占總厚度40%左右，在濕空氣環境下FeO層厚度占比約為90%。并且通過試驗對不同氣氛下固相產物中深度氧化相(FeC)占比作了統計，發現空氣氣氛下FeO的占比遠大于在混合氣氛條件下的。利用Factsage軟件對試驗中設定的不同氣氛的氧化性強弱進行計算，同樣得到空氣的氧化性強度遠大于含有H2O(g)的混合氣氛的。而空氣條件下中碳彈簧鋼表面鐵素體脫碳層厚度卻小于混合氣氛下的(見圖2)。可見此時氣氛碳勢并非影響脫碳的主要因素，受H2O(g)影響的氧化層結構變化為彈簧鋼試樣表面脫碳程度加劇的主導因素。在實際工業生產中，以55SiCr彈簧鋼為例，隨加熱氣氛中H2O(g)含量的增加彈簧鋼表面鐵素體脫碳層厚度明顯增大，與該次試驗得到的結果一致。

3 結論

(1) 氧化層厚度隨加熱溫度、水汽含量增加而增加。在500～875 ℃范圍內，質量變化較小；溫度超過875 ℃，氧化引起的質量變化快速增加，且水汽含量越多，氧化引起的質量增加越明顯。

(2) 氣氛組成并不影響脫碳層厚度與溫度、時間等之間的主要規律，但H2O(g)的存在對彈簧鋼脫碳行為有重要作用。與大氣環境相比，H2O(g)存在時試樣表面鐵素體脫碳出現的最低溫度有所降低；650 ℃左右已有鐵素體脫碳層出現，呈現邊部不連續、厚度不均勻、晶粒較小等特點；H2O(g)的存在顯著加劇了試樣表面的脫碳程度。

(3) 實際生產中控制加熱爐內爐氣濕度對于降低鋼坯表面脫碳有重要作用。降低爐氣中H2O(g)含量可以很好地減輕表面脫碳，也能減少氧化燒損。