基于納米材料的電化學適配體傳感器在食品重金屬檢測中的研究進展

邵陽陽，董燕婕，范麗霞，王 磊，苑學霞，張 梅,3，劉 賓，李大鵬，趙善倉,

（1.山東省農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所，山東省食品質量與安全檢測技術重點實驗室，山東濟南 250100；2.山東農業大學食品科學與工程學院，山東泰安 271018；3.山東理工大學農業工程與食品科學學院，山東淄博 255000）

食品安全問題關系到人類的健康和社會的穩定，常見的食品污染物包括重金屬、農藥殘留、獸藥殘留、生物毒素等[1]，其中重金屬污染對食品安全構成嚴重威脅。重金屬是指原子量在63.5～200.6 之間、原子密度大于5 g/cm3的金屬，包括鉛、汞、砷、銅、鎘、鈷、鋅等，約有45 種[2?4]。重金屬具有毒性強、分布廣、難以生物體降解等特點[5?7]，在體內的積累會對粘液組織、腸道、骨骼、中樞神經系統、肝臟、腎臟和生殖系統造成嚴重損害[8]，因此食品中重金屬的檢測非常重要。

食品中傳統的重金屬檢測方法主要有原子熒光光譜法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法和電感耦合等離子體質譜法[9?12]。雖然這些方法可以準確測定重金屬含量，但由于受設備昂貴且體積大、需要專業人員操作、基質預處理步驟相對復雜、檢測時間相對較長等限制，僅適用于實驗室分析，難以應用于現場快速檢測[13]。

適配體通常是指通過體外指數富集配體的系統進化（systematic evolution of ligands by exponential enrichment，SELEX）技術人工篩選得到的單鏈DNA或RNA[14?15]。適配體具有與離子、蛋白質、細胞、細菌、組織等多種目標物結合的能力[1?4,16?18]。基于電化學的適配體傳感器用于檢測目標物時，適配體與目標物結合導致適配體的空間結構發生改變，從而引起電壓、電流、電阻等電信號的改變，最終建立電信號與待測目標物之間的關系[19?20]。基于電化學的適配體傳感器因其反應速度快、成本低且適配體易于修飾等特點而受到眾多研究者的關注。當前，隨著納米技術的發展，涌現出了許多新型的納米材料，這給電化學適配體傳感器的性能改進提供了可能[21]。本文就基于納米材料的電化學適配體傳感器在重金屬（主要是鉛、汞、砷、鎘）檢測中的研究進展進行了綜述。

1 常見的納米材料

納米材料是指材料的三維空間中至少一維尺寸在1～100 nm 或者由其作為基本單位構成的材料[22]。由于其尺寸減小到納米水平，它具有許多與傳統材料不同的光學、聲學、電學、磁學和熱學性質。在基于電化學的適配體傳感器檢測領域，納米材料主要用于修飾電極以實現對傳感器性能的提升[23]。

1.1 金屬納米材料

與金屬電極相比，金屬納米材料具有獨特的電學、光學和催化性能，可直接用于電極修飾或者通過官能團連接到化學和生物分子上以制備高特異性重金屬離子傳感器[24?27]。其中，金納米粒子（gold nanoparticles，AuNPs）應用最為廣泛[8]。與其它貴金屬納米材料相比，將AuNPs 用作傳感器方面具有許多優勢。首先，AuNPs 大的比表面積提高了檢測的靈敏度[28]；其次，AuNPs 具有惰性和抗氧化性，并且可以通過檸檬酸三鈉還原法（Turkevich-Frens）、相轉移法（Brust-Schiffrin）、晶種法和綠色合成法等多種物理化學和生物途徑合成[29?30]；第三，AuNPs 獨特的光學和電化學性質可通過調整粒子的大小、形狀和聚集狀態來實現[31]，這些性質均可為重金屬檢測提供良好的傳感檢測平臺。例如，Maatouk 等[32]以AuNPs-谷胱甘肽/半胱氨酸為傳感界面，構建了用于檢測Hg2+電化學適配體傳感器。此外，在最佳實驗條件下，還評估了AuNPs 對傳感器性能的影響，結果表明，AuNPs-谷胱甘肽/半胱氨酸修飾的傳感器的檢測限相對于谷胱甘肽/半胱氨酸修飾的傳感器大幅度降低（約20 倍）。Cai 等[33]以AuNPs 作為修飾材料，通過雜交鏈式反應在電極表面形成DNA 水凝膠作為信號放大元件，構建了超靈敏的Hg2+傳感器。該傳感器的檢測限低至0.042 pmol/L,遠低于我國食品安全中飲用水的標準。

1.2 金屬氧化物

與金屬納米材料的性質相似，金屬氧化物比表面積大、吸附能力強并且具有較高的熱穩定性、機械穩定性和化學穩定性[34]。此外，金屬氧化物納米材料用于修飾電極時，可通過降低過電勢、增加電流密度來提高電化學傳感性能[35]。近年來，具有球狀結構的Fe3O4因其成本低、制備簡單、無毒、優異的吸附能力和電子傳遞動力學特性在電化學傳感器得到廣泛應用。這類材料修飾電極時主要依靠其吸附性而使傳感器導電性欠佳，因此可通過將其表面功能化為重金屬的檢測提供一種新的策略[36]。例如，Wu 等[37]開發了一種基于TH 和鏈霉親和素-Fe3O4的磁性電極檢測Hg2+的高靈敏電化學適配體傳感器。在最佳實驗條件下，制備的電化學傳感器LR 為1～200 nmol/L，LOD 為0.33 nmol/L。此外，由于鏈霉親和素-Fe3O4和電極均帶有磁性，有利于后續實驗，提高傳感器的分析速度。Luo[38]等制備了一種基于鉑納米管陣列/碳纖維柔性電極、TH 標記的Fe3O4/rGO 納米探針的“三明治型”Hg2+適配體傳感器。在最佳實驗條件下，該傳感器表現出協同信號放大性能，LR 為0.1～100 nmol/L，LOD 為30 pmol/L 并且對水樣中的Hg2+檢測真實可靠。

1.3 碳納米材料

碳納米材料具有獨特的導電性和化學穩定性，并具有較大的活性表面積[39]。碳納米材料包括富勒烯、碳納米管、石墨烯、碳納米球、碳納米纖維和介孔碳等，其中碳納米管和石墨烯在電化學中應用最為廣泛[40]。

1.3.1 碳納米管 自從Iijima 發現單壁碳納米管（single-walled carbon nanotubes，SWCNTs）和多壁碳納米管（multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs）后[41?42]，碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）被廣泛應用于電化學傳感器中。與傳統的碳基電極相比，CNTs 具有導電性、半導電性和超導電性等不同的電學特性[21,43]，因此基于CNTs的傳感器通常具有更快的電子轉移速度、更高的靈敏度和更低的檢測限[44]。SWCNTs 由單個空心管組成；MWCNTs 由多個同軸納米管組成，其層之間相隔0.34 nm，直徑在2～20 nm之間[22,45]。CNTs 由于其微米級長度和納米級直徑而具有較大的長徑比[22?23]，這種性質可以將電流限制在特定方向并減少傳感器的檢測時間[46]。基于以上原因，碳納米管修飾的電化學傳感器已經成功地應用于生物分子和污染物的檢測[47?48]。例如，Wang 等[49]將富含G的適配體和帶有氨基的互補鏈通過肽鍵共價偶聯至SWCNTs 修飾的場效應晶體管上，構建了Pb2+傳感平臺，LOD 低至0.39 ng/L 且每次檢測完成后，互補鏈可與適配體重新結合，使該適配體傳感器可重復使用，降低了檢測成本。Wang 等[50]基于單鏈DNA（single strand DNA，ssDNA）與As3+結合和SWCNTs 進行信號轉導，構建了一種優異的電化學分析方法。通過檢測SWCNTs 介導的電流，可計算出0.5～10 ppb的As3+的LR 和0.5 ppb的LOD。這種基于SWCNTs的適配體傳感器為檢測As3+創造了一種簡單、靈敏、無放射性的途徑。

1.3.2 石墨烯 石墨烯（graphene，GR）是由碳原子通過sp2雜化軌道鍵合構成的蜂窩狀二維納米材料[21?22,35]，具有出色的電子傳遞能力和優異的導電性[51]。GR的理論比表面積為2630 m2/g，遠大于CNTs的比表面積[21,52]，因此用GR 修飾的電極可通過增大與含有待測目標物的溶液接觸的活性表面積來提高傳感器檢測的線性范圍和靈敏度[53]。Novoselov 等[54]首先通過機械剝離石墨粉的方式得到完整的GR，但該方法產率相對較低。與該方法相比，利用化學法還原氧化石墨烯（graphene oxide，GO）來制備GR，在電化學的傳感領域更具優勢[35,55]。這種方法的得到的GR 表面具有更多的邊緣活性位點和官能團，這有利于實現電極界面電子的快速轉移和促進其他金屬顆粒黏附到其表面上[35,56]。由于GR 具備這些性能，石墨烯基材料被認為是電化學傳感器的極佳材料[57]。例如，Gao 等[58]利用GR 作為信號增強平臺，構建了用于檢測Pb2+的的電化學適配體傳感器。在最佳實驗條件下，峰值電流的衰減與Pb2+濃度在1.6×10?13～1.6×10?10mol/L 范圍內的對數呈良好的線性關系，LOD 為3.2×10?14mol/L。Zhang等[59]將GR 和AuNPs 先后沉積在電極表面并結合AuNPs 對電化學信號的放大作用，實現了對amol/L級別的Hg2+檢測，檢測限低至0.001 amol/L。

2 基于納米材料的電化學適配體傳感器在重金屬檢測的應用

基于電化學的適配體傳感器在檢測重金屬離子方面具有操作簡單、成本低等優點，但傳統電極的表面積較小、對重金屬離子的吸附性能有限。將納米材料引入傳感平臺，可大大提高其導電性、靈敏度[60?61]，并且由于納米材料具有較強的吸附能力和較大的比表面積，可實現對重金屬離子的有效富集[62?63]。

2.1 基于納米材料的電化學適配體傳感器在檢測Pb2+中的應用

鉛可對兒童的生殖、神經、免疫、心血管系統以及發育過程都有不利影響[64]，因此建立對鉛離子的實時評估的方法具有重要意義。表1 列出了基于納米材料的電化學適配體傳感器在檢測Pb2+中的應用（主要包括Pb2+的適配體序列、線性范圍、檢測限和樣品基質）。

表1 基于納米材料的電化學適配體傳感器在檢測Pb2+中的應用Table 1 Nanomaterial-based electrochemical aptasensors for lead(II) detection

2.1.1 基于差分脈沖伏安法的Pb2+適配體傳感器差分脈沖伏安法具有較高的靈敏度和很低的檢出限，因此在重金屬分析領域得到了廣泛應用。基于Pb2+與富含G的適配體的高度特異性結合能力[68]，Taghdisi 等[65]利用AuNPs、適配體、硫堇（thionine，TH）和具有發夾結構的互補鏈（complementary strand，CS）制備了一種用于檢測Pb2+的電化學適配體傳感器（圖1）。無Pb2+時，適配體與CS 作用，大量的AuNPs 與CS 通過Au-S 鍵結合。隨后，TH 加入到電極表面，與AuNPs 通過靜電作用結合，從而形成強烈的電化學信號；Pb2+存在時，適配體與Pb2+形成G-四聯體，CS的發夾結構會阻礙AuNPs 與之結合，電化學信號微弱。利用差分脈沖伏安法（Differential pulse voltammetry，DPV），在最優條件下，該傳感器的線性范圍（linear range，LR）為0.6～50 nmol/L，檢測限（limit of detection，LOD）為312 pmol/L。此外，該傳感器成功地應用于水中和牛奶中Pb2+的選擇性檢測，其測定LOD 分別為326 和537 pmol/L。Zhu 等[66]首先將AuNPs 沉積在MWCNTs 修飾的玻碳電極上，隨后將DNA 捕獲探針自組裝到修飾電極表面與富G 適配體探針雜交，形成DNA 雙螺旋結構。當存在Pb2+時，可誘導富G 適配體形成G-四聯體，使DNA 解螺旋，同時亞甲藍作為G-四聯體形成的指示劑。與MWCNTs 修飾的傳感器相比，經MWCNTs/AuNPs 修飾后，傳感器具有更大的表面積、更好的電荷傳輸能力和更高的靈敏度，對Pb2+的LOD 達到4.3×10?15mol/L。總的來說，基于DPV的Pb2+適配體傳感器修飾納米材料以后，均表現出選擇性好、靈敏度高等特點。

圖1 用于Pb2+測定的電化學適配體傳感器[65]Fig.1 Electrochemical aptasensor for the determination of lead(II)[65]

2.1.2 基于電化學發光的Pb2+適配體傳感器 除了最常見的DPV 技術，在檢測Pb2+的生物傳感器中，以電化學發光（electrochemiluminescence，ECL）技術為基礎的生物傳感器，結合了電化學和化學發光生物傳感器的優點，因其靈敏度高、易于操作、成本低而受到了廣泛的關注。

Feng 等[27]利用多孔對苯二甲酸鋁和碲化鎘量子點（MIL-53（Al）@CdTe）復合物材料、鉑納米粒子（Pt nanoparticles，PtNPs）或AuNPs 標記的適配體構建了一種用于簡單的重金屬離子多重測定ECL 傳感器。如圖2 所示，在無Pb2+和Hg2+時，該傳感器表現出較高的ECL 強度。當加入Hg2+時（路徑1），AuNPs 修飾的適配體形成T-Hg2+-T 發夾結構從電極表面移除，導致ECL 強度下降。此時，如果加入Pb2+，PtNPs 修飾的適配體形成G-四聯體（路徑2）。由于PtNPs 與CdTe 量子點之間存在ECL 共振能量傳遞（ERET），ECL 強度進一步下降。另一方面，當只有Pb2+時，PtNPs 修飾的適配體形成G-四聯體，AuNPs 修飾的適配體和CS 均從電極表面脫離，導致ECL 強度下降。因此，可通過計算ECL 強度的差值計算出重金屬離子的LOD 分別為4.1×10?12mol/L（路徑1，Hg2+）、3.7×10?11mol/L（路徑2，Pb2+）、2.4×10?11mol/L（路徑3，Pb2+）并已成功地應用于魚和蝦中的重金屬分析。Peng 等[67]基于石墨化氮化碳納米纖維與Ru（phen）32+之間的電化學發光共振能量轉移，開發了一種用于Pb2+超靈敏檢測的無標簽適配體傳感器，LOD 低至0.04 pmol/L，并已成功應用于自來水中Pb2+檢測，加標回收率為96.5%～106.8%。基于ECL的適配體傳感器在電化學適配體傳感器的基礎上進一步提高了檢測的靈敏度和選擇性，在重金屬檢測領域具有良好的應用前景。但是其穩定性和重現性有待改進，ECL 信號容易受到待測樣品本身的背景信號干擾。

圖2 用于Pb2+和Hg2+測定的電化學發光適配體傳感器[27]Fig.2 Electrochemical luminescence aptasensor for the determination of lead(II) and mercury(II)[27]

2.2 基于納米材料的電化學適配體傳感器在檢測Hg2+中的應用

有機汞和無機汞都具有神經毒性，會導致聽力喪失、智力退化、言語困難、視力受損、前庭功能障礙和自閉癥[69]，因此建立簡單、特異性的Hg2+檢測方法尤為重要。表2 列出了基于納米材料的電化學適配體傳感器在檢測Hg2+中的應用。（主要包括Hg2+的適配體序列、線性范圍、檢測限和樣品基質）

表2 基于納米材料的電化學適配體傳感器在檢測Hg2+中的應用Table 2 Nanomaterial-based electrochemical aptasensors for mercury(II) detection

2.2.1 基于差分脈沖伏安法的Hg2+適配體傳感器基于T-Hg2+-T 結構[76]，He 等[70]利用修飾在電極上的納米復合物、AuNPs 修飾的DNA 作為雙信號放大單元，制備了用于檢測Hg2+的傳感器。如圖3 所示，DFNP 包含帶有生物素的發夾探針DNA（probe DNA，PD）和帶有亞甲藍（methylene blue，MB）標記的線性信號DNA。當加入Hg2+和輔助DNA（helper DNA，HD）時，Hg2+介導PD 和HD的T-T 錯配，形成T-Hg2+-T 結構，PD的發夾結構被打開并使生物素被親和素識別，從而導致DFNP 帶到電極上并產生強烈的DPV 信號。在最佳實驗條件下，該傳感器的LR 為0.35～3500 pmol/L，LOD 為0.21 pmol/L。檢測中草藥樣品中時，Hg2+的加標回收率為99.4%～104.2%。Yu 等[71]利用AuNPs 修飾的蒲公英狀的CuO 納米微球作為適配體的支持材料、甲苯胺藍作為氧化還原指示劑，結合雜交鏈式反應進行信號放大，用于對Hg2+的高靈敏度檢測。在最佳條件下，該傳感器的LR 為1 pmol/L～100 nmol/L，LOD 為0.2 pmol/L。最后該傳感器成功地應用于自來水中Hg2+檢測（加標回收率：95.84%～101.3%）。總的來說，基于DPV的Hg2+適配體傳感器修飾納米材料后大多數具有良好的傳感性能，在Hg2+的痕量檢測方面具有廣闊的應用前景。

圖3 用于Hg2+測定的電化學適配體傳感器[71]Fig.3 Electrochemical aptasensor for the determination of mercury(II)[71]

2.2.2 基于場效應晶體管的Hg2+適配體傳感器 近年來，基于場效應晶體管（field effect transistor，FET）的適配體傳感器因具有免標記、靈敏度高、特異性好、響應快速、易于集成等優勢引起眾多研究人員的關注。An 等[72]受具有石墨烯晶體管的液體離子門控FET 系統在液態和低電壓操作下均顯示出出色的穩定性的啟發，報道了一種石墨烯基柔性適配體傳感器的簡單制備方法。結果表明，該傳感器因Hg2+離子與適配體之間的結合而具有很強的場誘導響應以實現對Hg2+的高靈敏檢測且響應時間小于1 s，可實現Hg2+的實時現場檢測。將該傳感器進行100 次折彎/松弛，電流下降不到6%，這為開發便攜式設備提供了一種新途徑。Samira 等[73]制備了DNA-碳量子點復合物修飾的MoS2場效應晶體管傳感器，用于超靈敏地檢測Hg2+。該傳感器可在1 amol/L～10 pmol/L的濃度范圍內檢測 Hg2+，LOD 為0.65 amol/L。最后將該傳感器成功地應用于自來水（加標回收率：99.8%～104.0%）和礦泉水（加標回收率：95%～106%）中的Hg2+檢測。總的來說，與傳統電化學傳感平臺相比，基于FET的適配體傳感器不受電活性物質的限制且提高了檢測速度，可以做到免標記與實時檢測。

2.2.3 基于光電化學法的Hg2+適配體傳感器 由于光電化學法（photoelectrochemical method，PEC）具有高靈敏度和低背景信號的特點而被廣泛應用于食品和水分析中[1]。Li 等[74]以槲皮素銅（II）配合物作為DNA 嵌入劑，開發了檢測Hg2+的基于苝-3,4,9,10-四羧酸/氧化石墨烯異質結的光電化學傳感法。當加入Hg2+時，由于形成T-Hg2+-T 結構，導致槲皮素銅（II）配合物從傳感器表面脫離，使光電流減小。結果表明，在0.01～1 pmol/L的Hg2+濃度范圍內呈線性關系，LOD 達到3.33 fmol/L。最后將該傳感器成功地應用于自來水（加標回收率：96.17%～107.25%）中的Hg2+檢測。該PEC 傳感器具有制備簡便、經濟、選擇性好等優點且槲皮素銅（II）配合物作為一種新型的DNA 嵌入劑，為提高PEC 傳感器的性能開辟了一條新途徑。Xu 等[75]以亞甲基藍作為PEC的探針，制備了一種基于外切酶III 促進信號放大的無固定化、無標簽的適配體傳感器。該傳感器實現了超靈敏的Hg2+檢測，LOD 低至1.2 pmol/L，這遠低于世界衛生組織、中國衛生部和美國環保署規定的飲用水中Hg2+的最高允許水平。此外，由于避免了復雜的電極修飾和識別探針固定化過程，以及昂貴的標記程序，該PEC 傳感器顯示了簡單、快速和低成本的優點。總的來說，PEC 因其具有低背景值使得檢出限非常低,因此光電化學傳感器的靈敏度通常優于其他微量分析方法，然而，光電化學傳感器的研究和應用由于發光材料的種類較少和制備技術不成熟尚處于初步階段,導致其大規模生產受到限制。

2.3 基于納米材料的電化學適配體傳感器在檢測As3+中的應用

由于砷的化學性質與重金屬相似，砷也被認為是一種重金屬[77]。自從2009 年使用SELEX 成功篩選砷的適配體以來[78]，在電化學領域涌現出了許多檢測砷的方法[79?82]。表 3 列出了基于納米材料的電化學適配體傳感器在檢測As3+中的應用。（主要包括As3+的適配體序列、線性范圍、檢測限和樣品基質）

表3 基于納米材料的電化學適配體傳感器在檢測As3+中的應用Table 3 Nanomaterial-based electrochemical aptasensors for arsenic (III) detection

2.3.1 基于DPV的As3+適配體傳感器 Cui 等[79]利用無標記的傳感器對As3+進行了靈敏的測定。在該傳感平臺上，適配體首先通過Au-S 共價鍵自組裝在絲網印刷電極上，然后通過靜電作用吸附陽離子聚合物聚二烯丙基二甲基銨（poly-diallyldimethylammonium，PDDA），從而排斥其他陽離子。當引入As3+時，由于形成適配體/As3+絡合物使適配體構象變化，導致PDDA 與適配體之間的靜電作用程度減弱，使更多的[Ru（NH3）6]3+吸附在電極表面。利用[Ru（NH3）6]3+與適配體之間的作用，可用于選擇性的檢測As3+，最低可檢測濃度為0.15 nmol/L，并已成功地應用于自來水（加標回收率：96.2%～99.5%）和礦泉水（加標回收率：95%～106.5%）中的As3+檢測。該傳感器無需標記、簡便快速、且可拋棄式絲網印刷電極有利于實現As3+的低成本檢測（圖4）。

圖4 用于As3+測定的電化學適配體傳感器[79]Fig.4 Electrochemical aptasensor for the determination of arsenic(III)[79]

Wen 等[80]將GO 作為普魯士藍納米粒子（Prussian blue nanoparticles，PBNPs）生成的支持基質，構建了檢測As3+的傳感平臺。在此平臺上，被硫醇鹽修飾的（thiolate-labeled（GT）21-ssDNA，（（GT）21-ssDNA）通過Au-S 鍵自組裝在金電極表面。然后GO 通過π-π 堆積與ssDNA 相互作用，并促進了其表面上PBNPs的生成。如果沒有As3+，許多GO/PBNPs 被吸附在金電極表面，PBNPs 會產生更強的氧化還原信號響應。在As3+存在時，（GT）21-ssDNA 通過氫鍵識別并與As3+結合形成卷曲狀的（GT）21-ssDNA/As3+復合物。（GT）21-ssDNA的結構轉換導致GO/PBNPs 在電極表面的吸附減少，氧化還原信號響應降低。該傳感器通過As3+誘導的（GT）21-ssDNA 構象變化引起的氧化還原信號變化來確定砷濃度，LR 為0.2～500 μg/L，LOD 為58 ng/L。但是該方法耗時長（在進行DPV 測試之前，適配體與As3+的反應時間長達3 h），限制了其應用。

2.3.2 基于電化學阻抗法的As3+適配體傳感器 此外，修飾電極上電荷轉移電阻的變化也會引起電化學信號的改變，因此電化學阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）也可代替常用的DPV技術，實現As3+的超靈敏檢測[83]。Baghbaderani 等[81]利用殼聚糖-全氟磺酸作為導電平臺、CNTs 作為信號放大單元，構建了一種用于高靈敏檢測As3+的無標記適配體傳感器。該傳感器在可重復性、選擇性等方面具有很大優勢，可用于As3+的快速檢測。Ensafi 等[82]制備了一種基于3D-rGO/AuNPs 材料的新型適配體傳感器。當引入As3+時，As3+和ssDNA可以形成G-四聯體，阻礙電子轉移，使EIS 信號增加。在經優化的實驗條件下，傳感器的LOD 為1.4×10?7ng/mL。該適配體傳感器對于As3+的定量具有良好的重復性和選擇性，回收率在可接受范圍內。總的來說，基于EIS的適配體傳感器均具有靈敏度高、檢測限低等優點，表現出良好的應用潛力。

2.4 基于納米材料的電化學適配體傳感器在檢測Cd2+中的應用

鎘作為毒性最強的金屬之一，很容易通過食物鏈在動物和人類體內積累。急性鎘中毒的癥狀包括高血壓、腎損傷、貧血、高血壓、癌癥等[84]。因此，仍然迫切需要開發更靈敏、更有選擇性的檢測實際樣品中微量鎘的方法。表 4 列出了基于納米材料的電化學適配體傳感器在檢測Cd2+中的應用。（主要包括Cd2+的適配體序列、線性范圍、檢測限和樣品基質）

如表4 所示，大多數檢測Cd2+的電化學適配體傳感器具有較好的傳感性能，較低的LOD（最低的LOD 值在fmol/L 范圍內）[85?89]。例如，Wang 等[85]利用適配體和還原氧化石墨烯/石墨化氮化碳組成的復合體系，開發了一種新型Cd2+傳感器。該傳感平臺的具有較大的LR（1 nmol/L～1 mmol/L），較低的LOD（0.337 nmol/L），并已成功的用于自來水（加標回收率：97.3%～102.0%）中Cd2+的檢測。Chang 等[86]報道了一種Cd2+的超痕量檢測方法。如圖5 所示，當Cd2+不存在時，適配體-互補鏈組成雙螺旋結構，阻礙了MB的有效電子轉移，導致MB的氧化峰電流減小。當Cd2+存在時，適配體與Cd2+特異性結合，雙螺旋解開，促進了MB的電子轉移效率，導致電化學信號增強。該傳感平臺可對Cd2+在1 fmol/L～1 nmol/L范圍內進行監測，且LOD 低至0.65 fmol/L（低于近年來報道的大多數電化學適配體傳感器）。總體而言，本文報道的Cd2+電化學傳感器大多具有很高的靈敏度，LOD 低于美國環境保護署規定的飲用水毒性水平。進一步優化，其中一些傳感器可以用于實際樣品分析，這為Cd2+的快速檢測提供了新途徑。

圖5 用于Cd2+測定的電化學適配體傳感器[86]Fig.5 Electrochemical aptasensor for the determination of cadmium(II) [86]

表4 基于納米材料的電化學適配體傳感器在檢測Cd2+中的應用Table 4 Nanomaterial-based electrochemical aptasensors for cadmium(II) detection

3 結語

重金屬污染嚴重威脅著食品安全和人類健康，食品中重金屬含量極低，一般僅為μg/g 級或ng/g 級，檢測難度較大。如何對食品中的重金屬進行快速、精確的檢測，仍然是一個巨大的挑戰。基于電化學的適配體傳感器具有反應選擇性好、速度快、成本低等優點。納米材料具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應、介電限域效應等許多不同于傳統材料的獨特性質。將適配體具有高特異性的優勢與納米材料的特性相結合，對實現重金屬的快速度檢測具有重要現實意義。

本文介紹了金納米粒子、Fe3O4納米顆粒、碳納米管、石墨烯等材料的特性，并綜述了基于納米材料的電化學適配體傳感器在重金屬檢測中的應用進展。雖然基于納米材料的電化學適配體傳感器在重金屬檢測中取得了矚目的成果，但還有許多內容有待于研究：第一，適配體篩選過程比較復雜、且篩選出的適配體重復性高。因此如何快速、高效篩選所需適配體是我們面臨的一項巨大挑戰。第二，與一般基質相比，食品成分相對復雜，除靶標外還有許多干擾物質，預處理過程相對繁瑣、耗時，會影響對重金屬離子檢測的選擇性、靈敏性和重復性。如何簡化食品的前處理過程，也是基于納米材料的電化學適配體傳感器所面臨的難題。第三，大多數適配體傳感器僅能檢測一種重金屬離子，因此開發能夠同時快速、準確檢測多種重金屬離子的電化學適配體傳感器也是未來的一個重大挑戰。第四，適配體等生物材料對環境要求相對嚴苛，在運輸、貯存、檢測等過程中如何保證其活性也是傳感器研究中所面臨的問題。總之，基于納米材料的電化學適配體傳感器在食品安全領域中對于重金屬離子的檢測還有待于進一步研究。相信隨著研究的不斷深入，基于納米材料的電化學適配體傳感器必將于食品檢測領域中發揮重要作用。