氧化鋁纖維的制備及其應用研究現狀

曾佳琪，趙 麗，唐海洲，馮 慧，毛 雪，張 坤

(西安工程大學 紡織科學與工程學院，陜西 西安 710048)

氧化鋁(Al2O3)的熔點為2 054 ℃，沸點為2 980 ℃，難溶于水。Al2O3有許多同質異晶體，目前已知的有10多種，主要有3種晶型，即α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3，其晶體結構不同，性質也不同，其中α-Al2O3較為穩定，β-Al2O3和γ-Al2O3在1 300 ℃以上的高溫條件下幾乎完全轉化為α-Al2O3。傳統Al2O3材料以粉末為主，一般用作密封和填充材料，也可以在石油煉制和石油化工中充當催化劑載體等[1]。

Al2O3纖維是一種無機纖維，具有高強度、高模量、耐腐蝕等優異性能。Al2O3纖維的主要制備方法有卜內門法、熔融抽絲法、浸漬法、預聚合法、淤漿法、溶膠-凝膠法、靜電紡絲法等。Al2O3纖維的應用領域較為廣泛，Al2O3短纖維可與樹脂、金屬或陶瓷進行復合制備高性能復合材料，制造加熱爐、窯爐襯里及電子元件煅燒爐等工業用高溫爐； Al2O3連續纖維增強復合材料具有高強度、高模量、高剛度等優異性能，其基質不容易在使用過程中氧化和失效，同時具有優異的抗蠕變性能，且在高溫下不會發生晶粒生長而導致纖維的性能下降，因此其有望成為高溫領域的一種替代材料，具有巨大的發展潛力；功能性的Al2O3納米纖維除了具有上述性質外，還具有低導熱率、電絕緣性及比表面積高等優異性能，在增強復合材料、高溫隔熱材料、催化過濾材料等方面應用廣泛[2-5]。

作者綜述了近些年來國內外學者在Al2O3纖維制備工藝及最新應用的研究進展。

1 Al2O3纖維的主要制備方法1.1 卜內門法

卜內門法是英國ICI公司早期所采用的一種較為簡便的制備Al2O3纖維的方法，通過將羥基乙酸鋁和其他添加劑在一定條件下混合，使之成為一定黏度的黏稠溶液，與提高成絲能力的有機高分子聚乙烯醇充分混合得到紡絲液，經過紡絲、干燥，以及在1 000 ℃條件下進行燒結等處理，得到直徑為3～5 μm的多晶Al2O3纖維[6]。目前該方法制得的產品多為短纖維，纖維強度較差。

1.2 熔融抽絲法

熔融抽絲法是1971年美國TYCO研究所開發的一種制備單晶α-Al2O3纖維的方法，通過在高溫下向Al2O3熔體內插入鉬制細管，利用毛細現象，熔融液剛好升到毛細管的頂端，然后由頂端緩慢向上拉伸得到α-Al2O3連續纖維[7]。此方法可以制得形狀較為復雜的連續纖維，但產品性能不易控制，纖維質量較差[8]。

1.3 浸漬法

浸漬法是制備Al2O3纖維膜最為常見的方法，由于設備簡單，操作快捷，一直沿用至今。浸漬法中，一般以水溶液作為溶劑，用具有較好親水性的黏膠纖維作為基體纖維，基體纖維經過無機鹽溶液浸漬，其中無機鹽并不附著在纖維表面，而是以分子狀態分散在黏膠纖維中，從而有利于纖維的形成，經過干燥和燒結處理得到具有功能化的Al2O3材料，從而實現材料在吸附性能、催化性能等方面的增強[9-10]。常學峰等[11]利用γ-Al2O3和磷酸氫二氨((NH4)2HPO4)等體積浸漬制備了磷改性Al2O3，按圖1所示工藝流程制得的改性Al2O3纖維在一定程度上抑制了Al2O3纖維表面燒結，提高了其熱穩定性。王躍超等[12]以α-Al2O3微粉為主要原料，制備了Al2O3陶瓷纖維膜，結構相對緊密，孔徑為0.48 μm，無明顯缺陷。甘學賢等[13]通過泡沫浸漬工藝制備出了孔隙率和強度均較高的Al2O3多孔陶瓷。王佳等[14]以金屬鋁粉、氯化鋁、酸性硅溶膠和去離子水為原料，質量分數15%的Al2O3溶膠作為浸漬液，在500，900，1 300 ℃的溫度下分別制得了直徑為10，6，5 μm的Al2O3纖維，其中經過1 300 ℃煅燒后的Al2O3纖維最為光滑；同樣，李禮[15]用此方法在1 250 ℃溫度下制得了孔徑為0.2 μm的Al2O3陶瓷膜，Al2O3陶瓷膜厚度均勻、結合強度較高。該方法操作簡單，制得的纖維形貌可控，但需要進行超高溫燒結，相比其他方法能耗更高。

1.4 預聚合法

預聚合法是將一種鋁氧烷聚合物首先溶解在有機溶劑中，隨后加入硅酸鹽或有機硅化合物將混合物濃縮成黏稠液體，通過干法紡絲將其紡成前驅體纖維，然后聚合物在空氣中發生高溫裂解，在600 ℃形成含Al2O3和二氧化硅的無機纖維，最后在1 000 ℃以上進一步燒結，Al2O3結晶形成微晶聚集的連續Al2O3纖維[16]。日本住友化學公司早期采用預聚合法生產Al2O3纖維，先用烷基鋁和水在一定的條件下聚合成鋁氧烷化合物，將其溶解在有機溶劑中，再加入硅酸酯或有機硅化合物，將混合物制成可紡黏稠液，經紡絲、干燥、燒結生產出Al2O3纖維。由于前驅體為線型聚合物形式，該方法具有紡絲性能好、易于獲得連續長纖維的優點，但存在生產成本較高和產品性能不可控的問題，因此國內幾乎不使用此方法來制備Al2O3纖維[17]。

1.5 淤漿法

淤漿法是以Al2O3粉末為主要原材料，加入分散劑、流變助劑、燒結助劑等，在一定條件下制成可紡混合物，再經過擠出成纖、干燥、燒結等步驟制備Al2O3連續纖維[18]。該方法為了防止氣體揮發時體積收縮過快導致纖維破裂，生產的漿料在燒結前需要進行干燥處理，并選擇適當的升溫速率。K.AGNIESZKA等[19]使用由一種活性混合物含有鋁粉、活化劑和無機黏合劑組成的漿液用作Al2O3涂層，在不同溫度下形成的Al2O3涂層纖維結構如圖2所示，均形成了雙層的Al2O3涂層纖維，能很好地作用于不同合金間，提高合金的抗氧化和抗腐蝕性。該方法使用不同的原料制得的Al2O3纖維性能也存在差異，原料粒徑較小制得的纖維拉伸強度較高，但其溶劑用量使用較大，對纖維力學性能難以精確調控[20]。

圖2 不同燒結溫度下Al2O3涂層纖維的顯微結構Fig.2 Microstructure of Al2O3 coated fiber at different sintering temperature

1.6 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備高純度且均勻的Al2O3纖維最通用的方法之一，通過控制前驅體溶膠的粒徑、采用較低的煅燒溫度即可得到均勻的Al2O3纖維，該方法通常選用異丙醇鋁、羧酸鋁、硝酸鋁及氯化鋁等作為前驅體[21-22]。袁文輝等[23]以異丙醇鋁為原料，通過溶膠-凝膠法制備Al2O3纖維膜，工藝流程見圖3。

目前，傳統的溶膠-凝膠路線在制備高質量的亞微米級Al2O3纖維方面存在一些困難：首先，不容易獲得比較穩定Al2O3溶膠；其次，聚合物通常在溶膠中添加，容易形成纖維材料，但混合纖維在燒結過程中容易斷裂成短碎片；此外，聚合物的加入可能會產生額外的多孔特征，難以獲得光滑表面的固體纖維[24-25]。

1.7 靜電紡絲法

靜電紡絲工藝結合溶膠-凝膠法是一種制備Al2O3納米纖維膜的新方法，該方法有望解決亞微米Al2O3纖維在制備方面的問題[26-28]。該方法制備工藝流程為：(1)首先制備無機溶膠或溶液，包括聚合物模板和以部分醇鹽為主要成分的無機物前驅體溶液；(2)對前驅體溶液進行靜電紡絲，通過調節紡絲條件及環境參數制備較為均勻的前驅體纖維；(3)在一定的溫度梯度下對前驅體纖維進行高溫煅燒將其轉化為相應的Al2O3纖維。CHENG B J等[29]采用該復合方法制得具有亞微米級直徑的Al2O3纖維，該纖維熔點可達2 050 ℃，能在高溫環境(大于1 000 ℃)與熔融輕金屬、非氧化物陶瓷具有高相容性，也具有比較好的機械性能。ZHANG Y B等[30]同樣采用上述方法利用聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和硝酸鋁為原料，經過1 200 ℃燒結后制得平均直徑為10 μm的Al2O3纖維，纖維直徑均勻，表面致密，在纖維表面未發現任何缺陷。馬運柱等[31]以異丙醇鋁制備Al2O3長纖維，纖維表面比較光滑，直徑為5～7 μm，無明顯孔洞、開裂等缺陷，大小較為均勻。ZHU C X等[32]用鋁溶膠制備Al2O3基體，在900～1 400 ℃的空氣中燒結1 h，分析了Al2O3纖維和Al2O3基質的高溫特性，γ-Al2O3在1 200 ℃時逐漸轉變為α-Al2O3，Al2O3的彈性模量和硬度顯著增加，隨著溫度的升高，Al2O3基體變得密集，沒有可見的孔隙。A.MANDANA等[33]結合溶膠-凝膠法和離心紡絲法制備了Al2O3細纖維，纖維比表面積為261 m2/g，直徑為5 nm，具有較好的晶體結構。該方法所使用的儀器較為簡單，操作方便，制得的纖維具有直徑較小、孔隙率高、表面光滑等優良特性，但生產成本較高，目前無法實現量產。

采用不同方法所制備的Al2O3纖維的特性見表1。卜內門法和熔融抽絲法屬于傳統的制備方法，所制備的Al2O3纖維存在強度差、易脆、比表面積低等問題，解決這些問題的有效方法是減小Al2O3纖維的直徑；而浸漬法、預聚合法和淤漿法所制備的Al2O3纖維不足以滿足市場的需求；目前被廣泛應用的制備方法主要是將溶膠凝膠法與靜電紡絲工藝相結合，制得符合市場需求的高性能Al2O3纖維。

表1 不同方法制備的Al2O3纖維的性能Tab.1 Properties of Al2O3 fiber prepared by different methods

2 Al2O3纖維的應用

Al2O3纖維兼具耐高溫、低導熱系數、抗壓強度高、拉伸強度高、質輕及生物相溶性好等優異特性，其在結構增強、高溫隔熱、吸附過濾及生物醫學等領域表現出極強的競爭優勢。

2.1 結構增強復合材料

近年來，增強金屬基復合材料性能的研究及應用引起了許多工程界的關注，而無機金屬在增強材料方面有其獨特性[34-35]。由于Al2O3纖維與有機基體間具有較小的界面反應，其復合材料制品的機械性能、硬度及耐磨性會得到進一步的改善[36-37]。胡東等[38]以廢玻璃粉為原料、Al2O3纖維為增強劑，制備泡沫玻璃，加入的Al2O3纖維阻止了試樣中裂紋的擴展，同時提高試樣的抗沖擊的能力，當燒結溫度為820 ℃時，泡沫玻璃的抗壓強度可達3.5 MPa，抗折強度達1.6 MPa，其抗壓強度比相同條件下未加Al2O3纖維所制備的泡沫玻璃提高了3倍。李光亞等[39]以Al2O3纖維、莫來石和石英等為原料，用反復浸漬裂解工藝制備了莫來石纖維增強陶瓷基復合材料，其抗彎強度、拉伸強度、壓縮強度分別為95.12，34.95，80.92 MPa，力學性能優異。LIU Y X等[40]以Al2O3纖維為原料，以硫酸鉀為熔鹽和燒結輔助劑，獲得了多孔Al2O3陶瓷纖維，最高平均抗壓強度為24.33 MPa，孔隙率為57.38%，可用于制造致密和多孔先進陶瓷器件。

2.2 高溫隔熱材料

Al2O3纖維在高溫下具有優異的抗氧化性能，能夠在高溫使用過程中保持較高的抗拉強度，相較于碳化硅纖維其原料成本較低。此外，Al2O3纖維表面活性較高，具有質量輕、耐高溫、熱膨脹系數小、抗熱震性能好等優點，被廣泛應用于航空航天高溫隔熱領域[41-42]。孫現凱等[43]以Al2O3纖維、石墨紙及氧化硅氣凝膠作為原料，通過多層縫合加工制備柔性隔熱材料，材料冷面溫度為70～90 ℃，試樣整體無分層及開裂現象，保證了隔熱材料的結構整體性。美國3M公司以Al2O3纖維和二氧化硅為原料所生產的Nextel312人造陶瓷纖維，與Saffil陶瓷防熱纖維所制備的基準型密封件可成功在航天飛機軌道飛行器上使用，最高使用溫度可達1 600 ℃[44]。劉瑞祥[45]以高純度超細直徑的石英纖維和高純Al2O3纖維為主要原料，以硼硅玻璃為高溫黏結劑，通過纖維短切處理制備了Al2O3復合高溫隔熱瓦，常溫導熱系數低于0.05 W/(m·K)，可以在1 200 ℃條件下循環使用10次，綜合性能變化不大，結構完整，尺寸不受影響。

2.3 吸附過濾材料

Al2O3纖維具有輕質、過濾阻力低、熱穩定性好、過濾效率高等優點，常被用作吸附過濾材料，在環境領域具有重要的應用價值[46-47]。王雁[48]以異丙醇鋁和鋁粉為原料，采用靜電紡絲經過燒結后制得γ-Al2O3纖維膜，纖維膜具有優異的過濾性能，以300 nm鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)為過濾介質，當克重為9.28 g/m2時，Al2O3纖維膜的過濾效率為99.848%,壓阻為239.12 Pa；當克重超過11.36 g/m2時，Al2O3纖維膜的過濾效率高于99.97%，可應用于過濾高溫煙塵。任春雷等[49]采用多孔Al2O3纖維膜進行油水分離測試，其分離效率可達96%。LANG Y等[50]以Al2O3粉和Al2O3纖維為原料，通過凝膠鑄造工藝，研究了Al2O3纖維含量對陶瓷材料的孔徑分布、孔隙度、抗壓強度及負載位移行為的影響，發現當Al2O3纖維質量分數為67%時，材料的壓縮強度可達22.6 MPa。

2.4 生物醫學材料

當Al2O3纖維尺寸減小到微米甚至納米級別時，其在生物醫學領域也有了一些應用，將其與無毒且良好生物相容性的聚合物復合可用作傷口愈合材料、組織支架材料，協助骨再生過程等[51-52]。肖俊[53]研究了新型的Al2O3基復合陶瓷材料且在陶瓷表面進行羥基磷灰石涂層達到骨長入的效果，通過原位修飾法、熱壓靜電等技術發現對其骨長入效果明顯。另外，Al2O3復合材料在牙修復領域也有著廣泛應用。

3 結語

Al2O3纖維作為無機陶瓷纖維的典型代表之一，具有高強度、耐熱性高、比表面積高等優異性能，在增強復合材料、生物醫學材料、吸附過濾材料等方面應用廣泛。但目前Al2O3纖維仍存在對特定功能性結構難以精確調控、無法大規模生產等問題，難以滿足實際應用和需求。

Al2O3纖維的制備方法較多，其中卜內門法和熔融抽絲法因其局限性已較少使用；浸漬法和溶膠-凝膠法制備的纖維強度較大，但纖維直徑為微米級，應用性能難以提升；靜電紡絲法可制備納米級的Al2O3纖維，但其存在強度較小、無法實現規模化生產等問題。為此，未來對于Al2O3纖維的研究可從以下幾個方面取得進展：(1)針對于Al2O3纖維普遍存在的實際應用受限問題，通過改進工藝技術實現Al2O3纖維強度與功能性的同步提升；(2)針對Al2O3納米纖維無法批量化生產難以實際應用的問題，可通過開發適用于生產無機纖維的大型靜電紡絲機與連續化煅燒設備，實現Al2O3纖維的規模化生產。