環境樣品中亞老哥爾種類的量化甄別

謝可杰，謝燕飛，金應蘭，陳梅芳，芮海燕

（江蘇格利勒斯檢測科技有限公司，江蘇無錫 214000）

多氯聯苯為持久性有機污染物（POPs），不僅毒性強，且化學性質十分穩定，常因污染而致使其在環境中具有殘留。環境領域針對此類ARs有明確的法規限定[1-2]，同時界定了各種檢測分析方法。多氯聯苯有209種異構體，但在環境標準[1-2]中規定常有7類，分別為：ARs 1016、ARs 1221、ARs 1232、ARs 1242、ARs 1248、ARs 1254和ARs 1260。而其中的每類ARs，又都是多種多氯聯苯單體（PCB）的混合物。本文提出了一套更為簡單和可靠的匹配模型：首先，基于7類ARs標準品建立了標準組分特征庫，再依據NIST-MS Search-AMDIS的質譜匹配算法（點積算法模型）提出所依據匹配運算法則，并結合實際實驗數據對其進行了檢驗和驗證。

1 原理和方法

1.1 原理：點積匹配模型

點積匹配模型因被NIST應用于MS Search和AMDIS中而最為經典。本文基于AMDIS的點積匹配算法模型，為評估色譜系統的匹配特性，提出公式模型如下：

其中，MF為匹配因子；RT為特征組分化合物的色譜保留特性；I為特征組分化合物的色譜響應相對豐度；下角標u為待估，下角標s則代表標準。具體至ARs而言，RTs就是ARs標準品中PCB單體所對應的保留時間、相對保留時間、保留指數、相對洗脫指數等保留特征參數的其中之一，Is就是PCB單體對應色譜峰面積（或峰面積相對比值）的相對豐度；而RTu和Iu則為樣品與標準品中對應的特征參數。一般來講，依據上述公式如分母中的標準求和項中包括標準中所有組分化合物信息，所計算的MF值，記為“正向匹配因子”（FwdMF）；如僅包含與樣品一致的組分，則記為“逆向匹配因子”（RevMF）。而又習慣上，將75%FwdMF與25%RevMF的和，記為“主匹配因子”（NetMF）。另外，為確保“標準特征組分譜”的通用性，上述公式中保留特性參數宜采用相對保留時間、保留指數或相對洗脫指數中的任意一個。

1.2 方法

采用GCMS對樣品中多氯聯苯進行甄別。依據EPA8270規定的方法，首先對7類ARs標準品逐一進行分析，對于數據處理，選用AMDIS（Use Internal Standard for RI）對GCMS數據進行處理，再使用特定程序工具從前述結果中提取出多氯聯苯單體組分的響應及其保留特性等數據，并基于前述數據為特定的ARs建立“標準組分特征庫”。對于未知樣品分析結果中的ARs，使用1.1定義的公式，基于標準組分特征庫使用點積模型進行匹配計算，得到正向匹配因子（FwdMF）、逆向匹配因子（RevMF）和主匹配因子（NetMF）等3個統計量，從而基于前述統計量甄別出環境樣品中與之最為匹配的那類ARs。

2 結果與討論

2.1 ARs標準特征組分譜庫參數的選擇及建立

7類ARs，每類都是由多種多氯聯苯單體組成的混合物，其標準組分特征庫的建立，既可選擇ARs所含有的能被甄別出的全部組分，也可選擇代表性的主體特征組分（如表1所示）。有關主體特征組分選擇的依據，主要兩個方面考量：一是特有性，即只有此類物質有而其他與之相近的卻沒有；二是含量差異顯著性，在含有組分的種類沒有差異時，則那些含量差距上下起伏較大的組分應先考慮。如樣品含有兩類或兩類以上的ARs時，依據經典法規方法要基于最為匹配的那類ARs作為定量校準依據，建議此時ARs標準特征組分譜庫的建立優先考慮采用全部組分的方法。

表1 各類ARs的主體特征組分

基于上述特征組分及其有關特性表征參數，選擇合適的數據管理軟件，建立ARs的標準特征組分譜庫。鑒于具體實現要涉及參數變換和匹配運算等過程都要基于大量計算，建議最好選用Excel進行數據管理與后續的樣品匹配計算。

2.2 ARs標準特征組分譜庫的檢驗及應用

表2至表5所有匹配檢驗結果都是基于本文1.2節的方法所獲得的，其中匹配因子的單位皆為%。表2至表5是4類ARs基于其標準溶液所得結果與標準特征組分譜庫進行匹配運算的結果，從表中可以看出，4類ARs對應的三個統計量，即主匹配因子（NetMF）、正向匹配因子（FwdMF）和逆向匹配因子（RevMF），且每類之間都存在顯著差異。同時，這也可證明標準特征組分譜庫中每類ARs的特征組分足以表征和區分該類ARs。

表2 ARs 1016匹配檢驗

表3 ARs 1221匹配檢驗

表4 ARs 1232匹配檢驗

表5 ARs 1242匹配檢驗

3 結束語

ARs種類的甄別，傳統分析方法[3，4]規定要有經驗的分析人員通過將樣品色譜圖與各種ARs的標準譜圖進行匹配對照，從而確定樣品中具體為那類ARs。針對背景極為復雜的環境樣品基體，傳統方法既使具有豐富經驗的分析人員也會產生偏差。本文通過一系列實驗，從標準品、加標樣和樣品匹配數據證實，依據前文描述方法皆能準確甄別出樣品中多氯聯苯的分布最接近那類ARs，從而為前述挑戰性問題的解決提供了一種非常有效的量化解決工具。而且，基于點積匹配模型所確立的環境樣品中ARs種類量化甄別整套方法，可延伸為色譜匹配的架構理念，可被拓展應用于污染源源頭分析、地溝油鑒別、中草藥鑒定、化妝品真偽判別以及其他環境、食品、醫藥、日化等領域。