標準氣體制備技術研究綜述

李羽飛 孟 晨 劉彩霞

（公安部第三研究所 檢測中心）

0 引言

標準氣體廣泛應用于產品質量監督和控制[1]、儀器儀表的校準、大氣環境監測、醫療衛生、分析方法的評價和軍工化學武器等領域[2]。

自19世紀80年代開始，我國氣體工業迅速發展，各類標準氣體相繼問世[3]。由于標準物質是量值測定的標準，具有重要作用，因此標準氣體的管理一向嚴格。國家針對標準氣體制備行業先后制定了包括GB/T 5274—2018《氣體分析 標準用混合氣體的制備 第1部分：稱量法制備一級混合氣體》及GB/T 10248—2005《氣體分析 校準用混合氣體的制備靜態體積法》等[4]在內的一系列國家標準。

近年來，我國政府加強了各類反恐防爆安檢設備的研發力度并擴大了應用范圍，逐步強化反恐防爆安檢工作，在機場、鐵路、軌道交通等重要公共交通場所、重要場館和活動中普遍實行防爆安檢。其中，基于氣體探測技術的易燃易爆危險品探測設備在近幾年獲得了高度關注。2019年1月29日，交通運輸部發布的交通行業標準JT/T 1240—2019《城市公共汽電車車輛專用安全設施技術要求》中明確提出了在城市公共汽電車車廂內安裝易燃揮發物監測報警裝置的技術要求。然而，因易燃易爆危險化學品標準氣體在國內市場中嚴重匱乏，導致各類易燃揮發物監測報警裝置的研發進展緩慢。因此，尋找一種適用于實際配制痕量危險化學品標準氣體的配氣方法，探尋適用于易燃易爆標準氣體制備可行的技術，為實際制備出痕量危險品氣體，對各類危險品探測儀的靈敏度開展檢驗測試，促進危險品探測技術的持續進步[5]，對提升我國反恐防爆安檢工作效果具有重要意義。

相關調研顯示，常用的標準氣體配制方法通常包括靜態配氣法和動態配氣法[6]。

1 靜態配氣法

靜態配氣法是將一定量的氣態或蒸汽態的源氣體加入到已知體積的容器中，然后加入稀釋氣體，混合均勻后根據加入的源氣體、稀釋氣體的量及容器的體積計算得到氣體的濃度。根據原理不同，配氣法一般可以分為兩類：一種是稱重法，根據分子量和所要配制的濃度計算物質的量，利用超高精度天平稱量各組成部分的質量，以得到混合標準氣體；另一種是體積法，根據氣體方程，按照計算的體積將多種氣體混合后加壓，再充入高壓氣瓶[7]。常用的靜態配氣方法有大瓶子配氣法、注射器配氣法和塑料袋配氣法等。

1.1 大瓶子配氣法

大瓶子配氣法是將大容積洗凈的玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶，充入干凈空氣代替瓶中原有氣體后再抽真空,隨后充入一定量的液體或原料氣。氣體原料用氣體定量管加入，充入干凈空氣至常壓。揮發性液體原料則先放置于小安培瓶中，然后搖碎瓶子，使液體揮發,待液體揮發后,再充入干凈空氣至常壓。當加入瓶中的原料是氣體時，所制得的標準氣體的濃度可按式（1）計算[8]:

式中：V1——原料氣的體積，mL；

μ——原料氣的濃度，10-6；

V0——大瓶子的體積，L；

Z——所配氣體的濃度，10-6。

當加入瓶中的原料是揮發性液體時，所制得的標準氣體的濃度可按式（2）計算

式中：T——氣體的溫度，K；

m——加入液體的量，g；

M——液體的摩爾質量，g/mol。

1.2 注射器配氣法

當進行需氣量小的工作時,大瓶子配氣法操作較為繁瑣，使用注射器配氣法操作更方便。選用兩個大小不等的注射器,大注射器容量一般選用100 mL,而小注射器容量可根據情況而定。配氣時,將兩注射器直接用橡膠管連接。配制時將小注射器的氣體推入大注射器,去掉小注射器,抽動大注射器,用干凈空氣將氣體稀釋到100 mL,搖動注射器,使氣體混合均勻,得到較低濃度的標準氣體，根據注射器體積計算稀釋后的氣體濃度。

注射器配氣法操作簡單，對設備要求比較低，適用于制備少量精度低的標準氣體。但是，由于制備過程略顯粗糙，會導致結果出現重復性差，標準氣體的濃度不夠精確等問題。

1.3 塑料袋配氣法

將一定量空氣精確注入塑料袋內,然后連接一個裝入原料氣的氣體定量管。將空氣壓入塑料袋中, 使原料氣稀釋至一定體積以配制目標濃度標準氣體。晃動塑料袋,使氣體混合均勻。根據原料氣的體積和塑料袋的充氣體積可以計算得到標準氣體的濃度。

由于塑料袋形狀隨意,所以塑料袋配氣法配氣量的大小不受容器的容積大小限制，且設備簡單,便于操作。但因其配氣量少，并且取氣過程中會造成氣體泄漏導致濃度產生變化，所以不適用于需氣量較大或通氣時間較長的工作。

1.4 靜態配氣法的應用

靜態配氣法多用于氣體分析檢測裝置的靈敏度和檢出限的測定工作。

孫喜榮等[9]根據甲醛氣體分析儀檢定裝置的應用需求和研究現狀，研制了一種基于靜態配氣法的甲醛氣體分析儀檢定裝置，該裝置所配置的甲醛標準氣體濃度重復性和穩定性良好，可配制甲醛、甲醇、乙醇等一系列低沸點有機氣體的標準氣體，用于檢測儀、檢漏儀或分析儀的檢定及校準工作。

靜態配氣法設備簡單，易于操作，但是該方法對純樣氣體和背景氣體的純度需求較高，需確保每次注射量的精確度，同時該方法受到系統氣路內部體積的準確性以及個人操作技術等條件的影響，因此靜態配氣法的誤差較大。

2 動態配氣法

動態配氣法是將已知濃度的源氣體和凈化后的稀釋氣體同時送入氣體混合器中，源氣體和稀釋氣體混合均勻后，可連續不斷地從混合器中流出，混合后的氣體濃度可通過源氣體與稀釋氣體的流量來計算。在這個過程中，源氣體和稀釋氣體的流量穩定程度和測量精度會直接影響配氣的精確度[10]。

常見的動態配氣法有滲透法、電解法、擴散法、飽和蒸氣壓法及霧化法等。其中，配制低濃度標準氣體的方法中應用最為廣泛的方法為滲透法和擴散法。通常情況下，在常溫常壓條件下，氣體組分及揮發性較強的固體或液體組分的標準氣體是通過滲透法來配制的，而具有揮發性的固體或液體組分的標準氣體是通過擴散法來配制的。

李成叔等[11]通過動態配氣法配制CH4體積分數為1%～2%的混合氣體供測試報警閾值使用。經過多次連續試驗，其配制出的CH4氣體能夠有效、及時地觸發測試儀器發出報警信號。

2.1 滲透法

滲透配氣法是常用的動態配氣方法，是建立在稱重基礎上的一種配氣方法,其原理如圖1所示。該方法是將裝有待配制物質的滲透管置于一定的溫度、壓力下，滲透管中所裝組分以一定的速率擴散到滲透管外,通過稀釋氣體，使其連續、穩定地流過滲透管，從而得到不同濃度的痕量氣體。用滲透法配制標準氣體可以實現即配即用,不會因為組分氣體揮發、腐蝕、吸附等作用對氣體穩定性產生不良影響。采用這種方法配制得到的標準氣體準確性和穩定性好,這是一種具有廣泛應用價值的標準氣體配制方法,且已經在實踐中得到了應用[12]。

圖1 滲透配氣法原理

魏樹龍等[13]使用滲透配氣法制備了痕量苯單質標準氣體,并采用質量法對標準氣體濃度進行了定值,最后使用固相微萃取-氣相色譜法對定值結果進行了驗證。其制備出nmol/mol量級的苯標準物質,不確定度為6.4%，且定值結果溯源鏈完整,不確定度來源明確。

2.2 氣相滴定法

氣相滴定法和容量分析中的標準溶液滴定法類似，不同的是后者滴定物質是液體。氣相滴定時也需要一種起類似指示劑作用的指示器，指示氣相反應進行的程度。所以指示器的儀器, 不但要靈敏度高，響應快，而且要具有一定的線性范圍。常用的氣相滴定指示器是化學發光法監測儀器。

崔九思等[14]使用氣相滴定法制備了NO，NO2，NOx和O3等氣體的標準氣體用于檢測上述氣體檢測器的靈敏度，以及校準氣體濃度儀。實驗證明該方法制備得到的標準氣體精度高，重現性好。不過氣體滴定操作較為繁瑣，且滴定終點不明確，無法廣泛應用。

2.3 霧化法

霧化法主要是利用負壓吸動的作用，使得液態氣源回流，形成噴霧狀，使其充分揮發，從而得到濃度更高的標準氣體[15]。霧化器的發生性能主要取決于氣液混合腔體產生的負壓，而負壓則受到進液管口孔徑、噴嘴口的孔徑、噴嘴口到進液管口的距離和稀釋氣體流速等因素的影響。

余翠蘭等[10]基于負壓噴射原理提出了一種霧化器，可以更加精確地以難揮發性液態氣源制取標準氣體，并且通過實驗證明負壓噴射方法配氣比擴散法和攜帶法發生的混合氣體濃度范圍更廣，效率更高。

2.4 動態擴散配氣法

動態擴散配氣法是建立在稱重基礎上的標準配氣方法，其原理是在一定溫度、壓力下，組分擴散率保持不變，通過稀釋氣體連續地流過擴散池來得到不同濃度的標準氣體。

由于痕量氣體的低濃度化學特性配制的標準氣體穩定周期短，不宜以質量法或壓力法配制在鋼瓶中儲存使用[16]。而用動態擴散配氣法制備標準氣體可以現用現配，最大程度地消除組分氣體揮發、腐蝕、吸附等對標準氣體準確性及穩定性的影響[17]，適用于配制痕量危險化學品氣體。動態擴散配氣法可依據發生源的不同分為兩類，即毛細管擴散法和溶液擴散法。

2.4.1 毛細管擴散法

毛細管擴散法是建立在稱量基礎上的一種氣體標準物質配制方法，以固體或液體純試劑為發生源，根據一定溫度、壓力下擴散管內組分氣體擴散速率保持不變的原理使稀釋氣體連續穩定地流過擴散池而得到不同濃度的氣體標準物質。也可以進一步通過理論計算法和實測計算法來計算稀釋氣體中組分的濃度。

擴散法的理論值以分子擴散理論為基礎，服從Fick氣體擴散定律，如式（3）所示[17]：

式中：r——擴散速率，μg/min；

D——擴散系數，cm2/min；

M——組分氣體分子摩爾質量，g/mol；A——擴散管截面積，cm2；

L——擴散管徑長，cm；

R——氣體常數；

T——擴散管溫度，K；

P——擴散關口總壓力，kPa；

p——組分氣體分壓，kPa。

當以揮發性純液體作為氣源時，其揮發速率遵循道爾頓氣體揮發定律，如式（4）所示：

式中：E——液面溫度下的飽和蒸汽壓，kPa；

e——水面上空氣的實際水汽壓，kPa；

P——氣壓，kPa；

C——與風速有關的比例系數。

在實際應用過程中，可以通過測定一定時間內的質量損失來計算擴散速率，如式（5）所示：

式中：Δt——時間間隔，min；

ΔW——損失質量，μg；

R——實際情況下的擴散率，μg/ min。

根據擴散率和載氣流速，配制出的標準氣體濃度可用通過式（6）得到：

式中：C——標準氣體濃度；

P0——標準狀態下的大氣壓值，101.325 kPa；

V0——標準狀態下的氣體摩爾體積，22.4 L/mol；

T0——標準狀態下的熱力學溫度，273.15 K；

T——室溫，K；

p0——環境大氣壓，kPa；

M——液體氣源的摩爾質量，g/mol；

R——擴散管的擴散率，μg/ min；

Q——載帶氣和稀釋氣總量，mL/min。

擴散速率受到多方面因素影響，主要包括溫度、擴散管的幾何尺寸、稀釋氣體的流速等。

蓋良京等[18]在恒溫下將苯或鄰二甲苯蒸汽以一定的擴散率通過擴散毛細管,用經過凈化的載氣以一定的流量載帶苯或鄰二甲苯蒸汽，調節不同流速的稀釋氣，即可得到不同濃度的苯或鄰二甲苯標準氣體。趙誠等[19]基于擴散配氣法開發了一種精密流量標準氣體配氣裝置，在溫度和壓力一定時控制各組分的流量進行動態配氣,并研究了該系統的配氣精密度。實驗表明, 基于該原理開發設計的裝置配氣穩定性好、精確度高。史黎薇等[20-21]將按比例混合的易揮發液體作為發生源，采用恒壓輸液裝置和長毛細管，獲得小流量的液體輸出，將毛細管加熱以制備標準氣體。用氣相色譜儀檢測制得的標準氣體顯示結果與理論計算值相符。

2.4.2 溶液擴散法

溶液擴散法是以溶液中的化學反應產生的氣體為發生源，通過控制化學反應的速率來調節氣體的反應速度，從而得到穩定的定量濃度的標準氣體。

Altshuller等[22]早在1960年便使用這種方法在氣態碳氫化合物中生產已知濃度的標準氣體。這種方法包括了化學反應、液相擴散和氣相擴散等幾個過程。Erbil等[23]通過液體擴散的方法追蹤甲苯在兩種不同幾何形狀中的蒸發情況，實驗中使用了一個玻璃池，其壁襯有活性炭，用來測定甲苯蒸汽在空氣中的擴散系數。Kishi等[24]利用溶液擴散的方法制備了酒精和苯酚的標準氣體，用于檢測一種新型的氣相色譜檢測儀，結果顯示該方法制備得到的標準氣體穩定性高，重現性好，根據氣相色譜儀得出的結論與理論預期相符。Ftelden等[25]根據此方法制備了一種新型的四甲基鉛痕量蒸汽產生擴散裝置，該設備能夠配制非常低蒸汽濃度的有毒化合物，可安全地盛放有毒液體。適當更改參數即可適用于大多數化合物的配制。Miguel等[26]制備了一個簡單的擴散池，該擴散池可用于獲取濃度范圍從10-6至幾千10-3的大量標準蒸汽。與同類設備相比，其主要優點是根據擴散配氣法的原理改進了流動的幾何形狀，可以根據理論擴散系數非常精確地計算出實驗擴散速率，易于在較寬范圍的濃度范圍內操作。

3 靜態配氣法與動態配氣法優缺點分析

3.1 靜態配氣法的優缺點

從兩種配氣方法的原理出發，動態配氣法與靜態配氣法在實際生產應用中適用的領域各不相同。靜態配氣法制備的標準氣體的精準程度受限于操作者的實驗水平以及實驗器材。當想要配制痕量的標準氣體時，使用靜態配氣法往往會導致配制的氣體難以達到實驗精度要求，出現明顯的誤差，這對于高靈敏度的檢測儀器來說是不可接受的。同時，大多數時間配制出的氣體無法做到現配現用，隨著儲存時間延長，可能會發生漏氣與變質等情況，使標準氣體的濃度變得無法預測。最后，使用靜態配氣法往往只能制備一種濃度的標準氣體，難以面對現今檢測機構與實驗室需要求的復雜的檢測環境。

所以靜態配氣法多用于精度要求不高，且需要大量標準氣體的情況，但是在需要精確測量時靜態配氣法就顯得不足。

3.2 動態配氣法

動態配氣法是建立在稱重基礎上的標準配氣方法，基于在一定溫度、壓力下，組分擴散率保持不變的原理，使稀釋氣體連續地流過擴散池來得到不同濃度的標準氣體。配制標準氣體是一個動態的過程，動態過程的優點在于可以通過改變源氣體和稀釋氣體的流量來直接調節配置氣體的濃度。由于動態配氣法設備精密度高，手段多樣，且借助了高精密度的儀器，使得配制得到的標準氣體濃度的準確度和精確度較高，該方法更適用于配制微量以及痕量的標準氣體。

使用擴散管進行動態配氣，可以準確配制一些實驗室常用有機物的標準氣體，滿足一般實驗室的分析需求，另外，氣體發生裝置擴散管是一種可以重復利用的氣源，改變擴散管的物理幾何尺寸便可以配制不同濃度的標準氣體，該方法是一種可以用來推廣的氣體配制方法。

但是，動態配氣法的裝置成本往往比靜態配氣法要高，其配制的氣體的量也遠比不上靜態配氣法，需要大量的標準氣體時，動態配氣法的配氣量就顯得有些不足。

4 結論

靜態配氣法設備簡單，易于操作,制備成本低,但精確度較差，誤差較大，一般用于氣體分析靈敏度要求不高的檢測儀器。動態配氣法制備出的氣體精確度高，誤差較小，可以連續制備氣體，但操作較為繁瑣，設備精密度要求較高，適用于精密儀器的檢測和需要連續用氣的情況。

對于易燃易爆標準氣體而言，用于制備氣體的易燃易爆危險化學品對溫度、壓力和振動高度敏感，在實際配制氣體時如果相關參數控制不當，很有可能會導致爆炸，使用靜態配氣法難以動態調試相關氣體環境參數，對安全發生氣體存在不利影響。不僅如此，一些揮發性不強的易燃易爆物在空氣中的實際揮發濃度很低，為了有效地檢出相關危險化學品，相關探測設備的靈敏度指標即探測極限也相應較低，部分設備甚至宣稱其探測限低至10-8～10-6g/m3,在該類數量級的測試中，靜態配氣法制備的氣體精確度難以達到檢驗測試所需的檢驗結果置信度需求。

當采用動態配氣法時，各組分從進入配氣裝置直到標準氣體制備完成及后續使用的整個過程中，氣體均處于動態連續流動狀態，便于有效控制溫度、壓力、振動等參數，以最大程度避免危險氣體在配制過程中發生爆炸等安全事故，制備過程安全系數高。同時，動態配氣過程中可以方便地使用質量流量計調節易燃易爆危險化學品揮發氣體、氮氣或潔凈空氣等稀釋氣的配比，從而制備出微量甚至痕量濃度的標準氣體，滿足設備探測限的實際檢測需求。

綜上所述，采用動態配氣法制備各類易燃易爆物探測設備研發及檢測所需的易燃易爆危險化學品標準氣體具有較大的優勢，動態配氣模式是制備各類易燃易爆標準氣體的最佳選擇。