具有AIE性質(zhì)的光響應(yīng)材料的合成與表征

章知博，曾雨婷，郭雪迎，任相魁

(天津大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350)

刺激響應(yīng)材料，也被稱為智能材料[1-4]，在傳感器、生物治療等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，近年來吸引了越來越多的關(guān)注。其中，光響應(yīng)材料由于其非接觸性、非破壞性和調(diào)節(jié)光刺激的靈活性，成為最令人感興趣的刺激響應(yīng)材料[5-7]。由光照驅(qū)動(dòng)的化學(xué)過程是實(shí)現(xiàn)光響應(yīng)行為的關(guān)鍵基礎(chǔ)。根據(jù)這些過程的動(dòng)態(tài)性，光化學(xué)反應(yīng)過程可分為分子內(nèi)過程和分子間過程。分子內(nèi)光化學(xué)反應(yīng)過程，比如偶氮苯[8]的反式到順式的異構(gòu)化和螺吡喃[9-10]的閉環(huán)/開環(huán)之間的轉(zhuǎn)換等，主要是通過提供能量來克服轉(zhuǎn)化所需的能量勢壘進(jìn)而實(shí)現(xiàn)光化學(xué)反應(yīng)。相比之下，分子間光化學(xué)反應(yīng)過程，如香豆素[11-12]的[2+2]-環(huán)加成反應(yīng)，則通過反應(yīng)前后不飽和鍵的斷裂來改變整個(gè)反應(yīng)體系的共軛程度。

對于上述大多數(shù)光響應(yīng)材料而言，找到一種可控的并且可恢復(fù)的光響應(yīng)途徑可以使材料具有更智能化的特點(diǎn)和更廣闊的應(yīng)用前景。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)氰基二苯乙烯基團(tuán)能夠在紫外光照后從Z構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)镋構(gòu)型，而這一過程可以通過加熱或更高能量的光照逆轉(zhuǎn)，是一種很好的光響應(yīng)基團(tuán)[13-14]。

除了上述光響應(yīng)行為外，氰基二苯乙烯還被證實(shí)是一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation-induced emission, AIE)現(xiàn)象的有機(jī)熒光團(tuán)[15-16]。在稀溶液中，發(fā)光分子溶解在溶劑中，通過分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)消散光照射的能量，導(dǎo)致熒光量子產(chǎn)率較低。當(dāng)分子以聚集體或固態(tài)的方式堆積在一起時(shí)，分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)的非輻射方式受到抑制，能量以光輻射的形式發(fā)射出來，熒光團(tuán)的發(fā)光效率顯著提高。

本研究設(shè)計(jì)并合成了一種兼具氰基二苯乙烯和四苯基乙烯2種AIE基元的發(fā)光分子TPE-4DCS，其溶液熒光在365 nm紫外光照射下會(huì)被逐漸淬滅，而254 nm紫外光照射則可以使其熒光又逐漸恢復(fù)，因此是一種新型的光響應(yīng)材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯，4-甲酰基苯硼酸，4-甲氧基苯乙腈，四三苯基膦鈀[Pd(PPh3)4]，氫氧化鈉(NaOH)，氯化銨(NH4Cl)等其他所有化學(xué)藥品均為分析純，購自薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司，無需進(jìn)一步純化即可直接使用。二氯甲烷(DCM)，四氫呋喃(THF)，甲醇(MeOH)，甲苯(toluene)，乙醇(EtOH)等有機(jī)溶劑均購自深圳昌泰科技有限公司。

1H NMR和13C NMR譜圖采用Bruker Avance Ⅲ型液體核磁共振譜儀來分析檢測，溶劑為氘代氯仿(CDCl3)，采用四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)；高分辨質(zhì)譜采用美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的Q-Exactive Focus (FTMS+p ESI) mass spectrometer測試；紫外-可見吸收光譜采用美國Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的Lambda 20型紫外-可見吸收光譜儀測試；利用Hitachi公司生產(chǎn)的FL-2500型熒光分光光度計(jì)來測定產(chǎn)物的熒光光譜。

1.2 合成方法

合成路線如圖1所示。

圖1 TPE-4DCS的合成路線

1.2.1 4′,4?,4?″,4??′-(乙烯-1,1,2,2-四基)四{[(1,1′-聯(lián)苯)-4-甲醛] }(2)的合成

在500 mL圓底雙頸燒瓶中加入5.00 g(7.72 mmol)1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯，5.78 g(38.58 mmol)4-甲酰基苯硼酸，12.80 g(92.64 mmol)碳酸鉀再加入240 mL的V(甲苯)∶V(乙醇)∶V(水)=4∶1∶1的溶液作為反應(yīng)的混合溶劑，用液氮凍住反應(yīng)體系，連接好雙排管，再加入1.07 g(0.93 mmol)Pd(PPh3)4，抽真空15 min，關(guān)閉抽氣閥門，解凍，再進(jìn)行液氮冷凍，抽真空15 min，反復(fù)凍-抽-解凍3次，最后在氮?dú)鈿夥障律郎刂?20 ℃回流反應(yīng)直至經(jīng)TLC點(diǎn)板分析表明1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯已經(jīng)反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將濾液旋蒸除去溶劑，得到黃色油狀液體，用二氯甲烷和飽和食鹽水進(jìn)行萃取除去體系的部分雜質(zhì)，萃取3次，將所有二氯甲烷的溶液合并，并加入無水硫酸鎂對溶液進(jìn)行除水干燥。之后將溶液抽濾，洗滌，將濾液旋蒸得到粗產(chǎn)物。使用V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=2∶1的試劑作為洗脫劑對粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離，最后得到黃色粉末即為化合物(2)，產(chǎn)率52%。

1.2.2 (2Z,2′Z,2″Z,2?Z)-3,3′,3″,3?′-{乙烯-1,1,2,2-四基四[(1,1′-聯(lián)苯) -4′,4-二基]} 四[2-(4-甲氧基苯基) 丙烯腈](TPE-4DCS)的合成

向250 mL的圓底燒瓶中加入化合物(1)(500 mg, 0.67 mmol)，4-甲氧基苯乙腈(492 mg，3.34 mmol)，并加入100 mL四氫呋喃作為反應(yīng)溶劑。在上述原料在四氫呋喃中經(jīng)攪拌完全溶解后，將提前準(zhǔn)備好的溶有氫氧化鈉(134 mg，3.34 mmol)的10 mL水溶液滴入到反應(yīng)體系中，常溫?cái)嚢柽^夜。在經(jīng)TLC點(diǎn)板分析表明化合物(1)已經(jīng)反應(yīng)完全，向反應(yīng)體系中滴入氯化銨的飽和水溶液猝滅反應(yīng)，直至渾濁的反應(yīng)體系變透明。旋蒸除去溶劑，用二氯甲烷和飽和食鹽水進(jìn)行萃取除去加入體系中的無機(jī)鹽，萃取3次，將所有二氯甲烷溶液合并并加入無水硫酸鎂進(jìn)行干燥。之后將溶液抽濾，洗滌，將濾液旋蒸得到粗產(chǎn)物。使用二氯甲烷/石油醚作為洗脫劑梯度淋洗對粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜分離，最后得到黃色粉末即為最終產(chǎn)物，產(chǎn)率34%。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)產(chǎn)物確認(rèn)

以氘代氯仿為溶劑，對所得最終樣品進(jìn)行了核磁氫譜、碳譜以及高分辨質(zhì)譜的測試，其結(jié)果如圖2～圖4所示。

圖2 TPE-4DSC核磁氫譜

圖3 TPE-4DSC核磁碳譜

圖4 TPE-4DSC高分辨質(zhì)譜

1H NMR (600 MHz，CDCl3)，δ(TMS, ppm)： 7.92 (d，J=8.4 Hz, 8H)，7.69 (d，J=8.4 Hz，8H)，7.63 (d，J=8.8 Hz, 8H)，7.48 (d，J=8.4 Hz，8H)，7.44 (s，4H)，7.24 (d，J=8.3 Hz，8H)，6.97 (d，J=8.9 Hz, 8H)，3.86 (d，J=5.3 Hz，12H)。

13C NMR (150 MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：159.40，142.28，141.08，138.58，137.05，131.88，131.27，131.09，128.56，126.43，125.40，117.28，113.43, 112.73, 109.80, 54.43，28.68。

圖2核磁氫譜中的氫的種類、數(shù)目和化學(xué)位移以及圖3核磁碳譜中碳的數(shù)目、化學(xué)位移均與目標(biāo)產(chǎn)物TPE-4DCS的相關(guān)數(shù)據(jù)一致，同時(shí)該分子的相對分子質(zhì)量的計(jì)算值為：1 265.526，而圖4中經(jīng)過高分辨質(zhì)譜測得的數(shù)據(jù)為1 265.500，測得值與計(jì)算值極為接近，由此可以判斷出所得產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物TPE-4DCS。

2.2 聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)

TPE-4DCS的結(jié)構(gòu)主要由四苯基乙烯芳核和外圍的氰基二苯乙烯衍生物組成，這2種分子都是典型的AIE分子[15-17]。為研究其AIE性質(zhì)，選擇四氫呋喃和水分別作為良溶劑和不良溶劑，考察了TPE-4DCS在不同比例上述混合溶劑中的光學(xué)性質(zhì)。

圖5為TPE-4DCS的紫外-可見吸收光譜，在純四氫呋喃溶液中，在382 nm處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，對應(yīng)著氰基二苯乙烯類分子的電子躍遷。當(dāng)水比例系數(shù)增加至fw=50%時(shí)，吸收強(qiáng)度發(fā)生了明顯下降，同時(shí)在吸收譜長波段處出現(xiàn)了尾部抬高的現(xiàn)象，說明水的加入使得體系中的TPE-4DCS發(fā)生了聚集。

圖5 TPE-4DCS在THF/H2O混合溶劑中的紫外-可見吸收光譜

同時(shí)對TPE-4DCS在THF/H2O混合溶液中的光譜進(jìn)行了研究，如圖6所示，在純四氫呋喃溶劑中，TPE-4DCS的熒光強(qiáng)度十分微弱，因?yàn)榇藭r(shí)的分子在四氫呋喃中完全溶解，處于單分子狀態(tài)，激發(fā)能大部分以非輻射的形式消耗，因此并未表現(xiàn)出明顯的熒光。隨著水含量的不斷增加，可以觀察到在fw=50%的時(shí)候，熒光強(qiáng)度有了明顯增強(qiáng)，結(jié)合圖5的光譜結(jié)果，表明此時(shí)分子由于不良溶劑的增加開始產(chǎn)生聚集體，這些聚集體的產(chǎn)生使得苯環(huán)的旋轉(zhuǎn)受到了一定的抑制，激發(fā)的能量便通過光輻射的形式發(fā)射出來，從而表現(xiàn)出熒光增強(qiáng)的現(xiàn)象。

圖6 TPE-4DCS在THF/H2O混合溶劑中的熒光光譜

從圖7中觀察到隨著水含量的進(jìn)一步增加熒光強(qiáng)度越來越強(qiáng)，在fw=70%的時(shí)候達(dá)到最強(qiáng)，熒光強(qiáng)度增加到原來的16倍。而在fw=80%的時(shí)候熒光強(qiáng)度開始下降，這是由于TPE-4DCS在水含量達(dá)到一定程度時(shí)以納米團(tuán)簇或者固體小顆粒的形式從溶液中析出，使得熒光強(qiáng)度下降。上述結(jié)果表明TPE-4DCS分子具有典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)。

圖7 TPE-4DCS在THF/H2O混合溶劑中的熒光強(qiáng)度的比值與水含量的關(guān)系及其照片

2.3 Z/E異構(gòu)化

為了考察TPE-4DCS樣品的光響應(yīng)能力，進(jìn)一步研究了其在溶液狀態(tài)下的光化學(xué)反應(yīng)過程。

如圖8所示，隨著365 nm 波長的紫外光照射時(shí)間的增加，TPE-4DCS溶液的熒光強(qiáng)度將逐漸降低，并且出現(xiàn)藍(lán)移。在照射30 min后熒光強(qiáng)度約下降到原來的25%。隨后改用254 nm 波長的紫外光去照射樣品溶液，照射5 h后觀察到其熒光強(qiáng)度又重新恢復(fù)到原來的98%左右。

圖8 TPE-4DCS在THF溶劑中的熒光強(qiáng)度與光照關(guān)系

為了探究在此過程中是否發(fā)生了新的化學(xué)反應(yīng)，測定了不同光照條件下的TPE-4DCS的核磁氫譜。如圖9所示，未經(jīng)紫外光照時(shí)，TPE-4DCS樣品的核磁氫譜呈現(xiàn)出(Z)-TPE-4DCS的化學(xué)位移與氫的數(shù)目。經(jīng)365 nm 波長紫外光照射后，樣品在化學(xué)位移6.8左右的位置出現(xiàn)1個(gè)新的二重峰，這是(Z)-TPE-4DCS的另一個(gè)異構(gòu)體(E)-TPE-4DCS的特征峰，其與原本的7.0位置的峰面積的比例為1∶4，由此可見在光照過程中有1/5的(Z)-TPE-4DCS通過異構(gòu)化轉(zhuǎn)變?yōu)?E)-TPE-4DCS。然后，再改用254 nm 波長的紫外光照射5 h，觀察到6.8位置的二重峰消失，又恢復(fù)成原來未經(jīng)紫外光照射的狀態(tài)。由此可見，TPE-4DCS分子在紫外光的激發(fā)下主要表現(xiàn)為Z/E異構(gòu)化，其光學(xué)表現(xiàn)為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)時(shí)熒光強(qiáng)度下降；構(gòu)型恢復(fù)時(shí)，熒光強(qiáng)度恢復(fù)。而當(dāng)TPE-4DCS分子由Z構(gòu)型轉(zhuǎn)換成E構(gòu)型時(shí)，由于其有效共軛長度減小，從而在光譜上呈現(xiàn)藍(lán)移特征。

圖9 TPE-4DCS不同光照條件核磁氫譜

同時(shí)，為了探究TPE-4DCS的光致Z/E異構(gòu)化過程是否具有可重復(fù)性，測定了多次使用365和254 nm紫外光輪流照射后的TPE-4DCS的四氫呋喃溶液的熒光強(qiáng)度。如圖10所示，可以觀察到在經(jīng)過多次輪流變換波長照射后，TPE-4DCS的熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，在經(jīng)過365 nm波長照射100 min后熒光強(qiáng)度下降為初始的25%，在經(jīng)過254 nm波長照射5 h后又恢復(fù)到原來的95%左右，并且經(jīng)過多次循環(huán)之后熒光強(qiáng)度依舊可以保持在初始熒光強(qiáng)度的90%以上。該結(jié)果表明TPE-4DCS的光致Z/E異構(gòu)過程具有一定的可重復(fù)性。

圖10 TPE-4DCS光致異構(gòu)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)并合成了一種同時(shí)具有氰基二苯乙烯和四苯基乙烯基元的熒光分子TPE-4DCS，并通過核磁氫譜、碳譜以及質(zhì)譜確認(rèn)了其分子結(jié)構(gòu)。光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該材料具有典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)。同時(shí)，由于氰基二苯乙烯單元的可逆Z/E異構(gòu)化，TPE-4DCS溶液的熒光在用365 nm紫外光照射后將逐漸減弱并藍(lán)移，隨后在254 nm紫外光的照射下其熒光又可以復(fù)原，并且該性質(zhì)可以多次重復(fù)實(shí)現(xiàn)。因此，TPE-4DCS是一種新型的光響應(yīng)材料，在熒光傳感等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。