2,6-二氯苯腈的合成新工藝

吳 浩，顧旻旻，于 江，柴華強(qiáng)，賀友蘭，尹 凱

(浙江南郊化學(xué)有限公司，浙江紹興 312369)

2,6-二氯苯腈(2,6-dichlorobenzonitrile)是高效除草劑“敵草腈”的化學(xué)名稱，敵草腈是一種優(yōu)良的腈類除草劑，對(duì)一年生和多年生雜草種子的萌芽具有特殊抑制效果。2,6-二氯苯腈也是苯甲酰脲類農(nóng)藥的重要中間體。2,6-二氯苯腈目前只有3家國外公司生產(chǎn)，即日本保土谷化學(xué)工業(yè)公司、荷蘭的菲利浦杜法公司和德國的SKW公司。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，2,6-二氯苯腈的合成工藝主要有3種方法：

⑴ 醛肟水解法[1]

2,6-二氯甲苯經(jīng)氯化得到2,6-二氯芐叉二氯，再經(jīng)催化水解得到2,6-二氯苯甲醛。2,6-二氯苯甲醛在甲酸或醋酸介質(zhì)下和鹽酸羥胺肟化脫水一鍋法合成2,6-二氯苯腈。

⑵ 氨氧化法[2,3,4]

2,6-二氯甲苯經(jīng)氣化后在五氧化二釩等催化下和氨氣及氧氣一步合成2,6-二氯苯腈。

⑶ 重氮化法[5]

2,6-二氯苯胺經(jīng)重氮化形成重氮鹽后與腈化銅等腈化物反應(yīng)得到2,6-二氯苯腈。

以上3類方法中，以2,6-二氯甲苯為原料經(jīng)氯化、水解醛肟合成2,6-二氯苯腈的工藝相對(duì)比較成熟，是目前工業(yè)化較為合適的方法。氨氧化法雖然工藝路線短，生產(chǎn)成本低，但是該工藝反應(yīng)溫度過高，能耗大，尾氣組分復(fù)雜難處理，加上國內(nèi)沒有催化劑方法的突破等導(dǎo)致難以產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。重氮化法因?yàn)樵蟽r(jià)格較高且需要用到劇毒的氰化物，不適合工業(yè)化應(yīng)用。筆者研究開發(fā)了以2,6-二氯甲苯為原料，經(jīng)甲基氯化制得2,6-二氯三氯芐，然后在催化劑存在下將2,6-二氯三氯芐與氯化銨反應(yīng)制備2,6-二氯苯腈的合成工藝。該工藝原料廉價(jià)易得，反應(yīng)條件溫和，收率高，三廢少，產(chǎn)生的氯化氫氣體可收集作為鹽酸副產(chǎn)，具有工業(yè)化前景。

1 試 驗(yàn)

1.1 儀器

SP-501型氣相色譜儀，TCD熱導(dǎo)檢測器，SE-30，2 m不銹鋼色譜柱(山東魯南瑞虹化工儀器有限公司)。柱溫180 ℃，檢測溫度200 ℃，氣化溫度220 ℃。

DF-101S磁力攪拌器(上海力辰科技有限公司)；WRS-1A數(shù)字熔點(diǎn)儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；SHB-II循環(huán)水式真空泵(鄭州予華儀器制造有限公司)。

1.2 試劑

2,6-二氯甲苯(分析純99%，上海麥克林生化科技有限公司)；過氧化苯甲酰(分析純99%，上海麥克林生化科技有限公司)；氯化銨(分析純99.5%，上海麥克林生化科技有限公司)；氯化鋅(分析純98%，上海麥克林生化科技有限公司)；銅粉(分析純200目，上海麥克林生化科技有限公司)；氯化亞銅(分析純97%，上海麥克林生化科技有限公司)；氯氣(工業(yè)級(jí)99%，浙江吉泰新材股份有限公司)。

1.3 試驗(yàn)操作

1.3.1 2,6-二氯三氯芐的合成

往1 000 mL四口燒瓶中投入2,6-二氯甲苯300 g (1.863 mol)和過氧化苯甲酰1 g (0.004 mol)，然后升溫至130 ℃，通入干燥氯氣。GC檢測至2,6-二氯甲苯的含量＜0.2%，中間體2,6-二氯芐和2,6-二氯芐叉二氯含量＜0.5%時(shí)停止通氯。反應(yīng)液室溫下抽氣2 h，得2,6-二氯三氯芐462 g，產(chǎn)率94%，反應(yīng)過程中的尾氣用水吸收收集制成鹽酸。

1.3.2 2,6-二氯苯腈的合成

往1 000 mL四口燒瓶中投入2,6-二氯三氯芐264 g (1.0 mol)，氯化銨64 g(1.12 mol)和銅粉0.5 g (0.008 mol)，升溫至150～180 ℃保溫反應(yīng)20 h，GC檢測2,6-二氯三氯芐含量＜0.05%后停止反應(yīng)。降溫得到2,6-二氯苯腈粗品，粗品在90 ℃下水洗，并減壓蒸餾得到含量為99.5%的2,6-二氯苯腈白色固體163 g，收率95%，熔點(diǎn)143～144℃。反應(yīng)過程中的尾氣用水吸收收集制成鹽酸。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化反應(yīng)的溫度選擇

側(cè)鏈氯化常用過氧化物或者光照引發(fā)，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室光照條件難以實(shí)現(xiàn)，故采用了過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑。反應(yīng)溫度對(duì)氯化速度影響較大，溫度低時(shí)，反應(yīng)停留在氯芐、二氯芐狀態(tài)，溫度高時(shí)氯化反應(yīng)太劇烈，不易控制，并容易發(fā)生副反應(yīng)。筆者以1 L/h的通氯速率為基礎(chǔ)研究了不同溫度對(duì)氯化反應(yīng)的影響(表1)。

表1 不同溫度對(duì)氯化反應(yīng)的影響

由表1可以看出，隨著溫度的升高，氯化時(shí)間會(huì)相對(duì)縮短。溫度太低時(shí)，反應(yīng)停留在中間態(tài)階段不能繼續(xù)反應(yīng)下去。溫度太高時(shí)，反應(yīng)雜質(zhì)較多。故氯化溫度在130～140 ℃較合適。

2.2 合成2,6-二氯苯腈的催化劑選擇

2,6-二氯三氯芐和氯化銨反應(yīng)合成2,6-二氯苯腈需要催化劑催化。所需的催化劑有氧化銅、氧化亞銅、氯化鋅、氯化鐵、氯化鎂、銅粉和氯化亞銅等。不同催化劑對(duì)反應(yīng)速度、反應(yīng)收率影響較大。筆者以反應(yīng)溫度150 ℃，氯化銨1.2當(dāng)量，催化劑用量1.5‰為基礎(chǔ)條件，研究了不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響(表2)。

表2 不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

由表2可以看出，氯化鋅催化反應(yīng)速度最快，但是容易產(chǎn)生聚合物導(dǎo)致收率偏低。銅粉催化在反應(yīng)時(shí)間、轉(zhuǎn)化率和收率上都較其他催化劑好。因此選擇銅粉作為催化劑最優(yōu)。

3 結(jié) 論

以2,6-二氯甲苯為原料，經(jīng)甲基氯化后，在催化條件下與氯化銨反應(yīng)制備2,6-二氯苯腈，總收率89%，產(chǎn)品含量99.5%以上。該工藝的反應(yīng)原料廉價(jià)易得，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)三廢較少，反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體經(jīng)水吸收收集可成為副產(chǎn)鹽酸，該工藝具有工業(yè)化前景和價(jià)值。