改進測定空氣中甲醛分析方法的研究

楊 芳

（甘肅省金昌生態環境監測中心，甘肅 金昌 737100）

甲醛污染對人們的健康帶來很大的威脅。長期吸入含甲醛的空氣及廢氣會造成頭暈、惡心等不適現象，嚴重時還可能會引發鼻癌等重大病癥。本文根據《空氣和廢氣監測分析方法》（第四版增補版），探討甲醛測定分析方法的改進，為提高分析速度、精密度和準確度提供參考。

1 常用的甲醛測定方法

1.1 光譜法

光譜法主要利用不同分子結構物質對電輻射的選擇性吸收或發射的原理而實現甲醛的測定。結合不同的波長，光譜法基本上可以劃分紫外-可見吸收光譜法、紅外光譜法、熒光光譜法等；還可以劃分出酚試劑分光光度法，以及變色酸分光光度法、間苯三酚比色法、品紅-亞硫酸鈉比色法等。

1.2 電化學法

常用的電化學法包含循環伏安法、激光誘導分解光譜法等。利用電化學法來測定空氣甲醛不僅靈敏度較高，而且成本低廉適用性較強，能夠實現多元素的同步測定，在空氣甲醛測定中具有一定優勢。

1.3 色譜法

色譜法具有明顯的分離功能，不會被樣品的基質以及試劑顏色所影響，但色譜法的應用操作卻較為復雜，對于設備的性能與精度具有一定要求，在快速測定中效果反而較差。色譜法測定甲醛時通常可以劃分離子色譜法和氣相、液相色譜法等多種。

1.4 生物學方法

有關學者通過枯草芽孢桿菌對低含量甲醛的同化力強以夾層法固定后，又和極譜型溶解氧電極構成了全新的甲醛微生物傳感器，能夠對空氣中的甲醛含量實現定量分析。

1.5 化學方法

化學方法一般用于工業測定的國家標準，也就是酸堿滴定法[1]。通過甲醛和中性亞硫酸鈉溶液的反應，可以形成氫氧化鈉，之后將百里酚酞作為指示劑，進行甲醛的有效測定。

2 改進空氣中甲醛分析方法

2.1 分析方法原理

空氣中的甲醛經過水的吸收后，乙酸-乙酸銨緩沖溶液中和乙酰丙酮發生反應，常溫條件下會與乙酰丙酮以及氨反應生成黃色化合物。

2.2 分析儀器及試劑的選擇

選擇TU-I810紫外分光光度計，甲醛標準使用液，將貯備液稀釋到5.0 mg/L。乙酰丙酮溶液選擇0.25%（V/V），稱25 g左右的乙酸銨并加水溶解，加入3 mL冰乙酸和0.25 mL乙酰丙酮。經過均勻攪拌后加水達到100 mL，之后將pH調整到6，溶液適宜在5 ℃以下，2 ℃以上的環境下保存，保存時限大約30 d左右。此外配置溶液的水與吸收液，需要滿足實驗室二級要求[2]。

2.3 分析方法介紹

2.3.1 甲醛分析的兩種方法

甲醛標準系列曲線的制作，需要先在7支10 mL比色管中加入5 μg/mL的甲醛標準使用液，加入量分別為0.0、0.2、0.4、0.6、1.0、2.0、4.0 mL，之后通過去離子水定容5.0 mL，加入1.0 mL的乙酰丙酮顯色劑并搖勻。

方法一：常溫顯色法。待樣品加入顯色劑之后，于25 ℃下放置2 h，確保顯色過程能夠順利進行，在波長414 nm的位置通過1 cm比色皿，將水作為參照測定吸光度；

方法二：沸水浴顯色法。在樣品加入顯色劑之后，沸水浴中加熱3 min左右，待完全顯色后，在波長414 nm位置通過1 cm比色皿，將水作為參照測定吸光度。

2.3.2 選擇甲醛吸收液

根據有關標準能夠確定，測定空氣甲醛可以選擇的吸收液包括去離子水與重蒸餾水等，相比之下重蒸餾水的空白值通常比去離子水要大，所以在實驗過程中需要將去離子水與重蒸餾水進行空白對比實驗，具體結果如表1所示。

表1 空白對比試驗

實驗結果進一步證明了重蒸餾水的空白值高于去離子水因此采用去離子水作為吸收液，也省去了重蒸餾水的制備過程。

2.3.3 甲醛顯色劑方法的確定

根據《空氣與廢氣監測分析方法》中的有關要求，實施沸水浴顯色法，在該標準中也有介紹常溫顯色的方法與標準，所以在兩種顯色方法的選擇上也需要進行實驗。

沸水浴顯色的實驗步驟如上所述，而常溫顯色法則需要在25 ℃的環境下顯色120 min，之后再在414 nm波長位置進行比色，根據兩種方法的實驗過程制作曲線，最終結果顯示，兩種顯色方法都可以實現完全顯色，并且都能夠達到甲醛測定分析的技術標準。所以這兩種方法都能夠適用于空氣甲醛分析過程，但兩種方法也存在一定區別，如對于溫度的要求。沸水浴顯色法不會對實驗室溫度具有較大要求，所以在冬季氣溫較低時常溫顯色法通常難以適用，選擇沸水浴顯色法為宜。而夏季溫度接近20～25 ℃時則可以應用常溫顯色法。

在冬季應用沸水浴顯色法時，在外采樣后回到實驗室，之后加入顯色劑進行實驗。在夏季應用常溫顯色法時，外出采樣之前就可以加入顯色劑，一方面在采樣時就能顯色反應，節約一定的等待時間，另一方面也避免了樣品采集后運輸期間導致的甲醛揮發現象，確保實驗結果的準確性和效率性。

2.3.4 選擇甲醛定容體積

根據有關標準規定，沸水浴顯色法的應用需要保證甲醛定容體積在10 mL，但在外出采樣過程中也能夠了解到，一些室內甲醛空氣污染輕微的情況下，同等時間下一般選擇更低檢出限。所以為充分了解甲醛定容體積10 mL與5 mL下有無較大變化，再次進行比對試驗，在兩組比色管中加入同等標準量甲醛，并且定容5 mL的比色管中加入1 mL顯色劑，另一個比色管則加入2 mL顯色劑，保持常溫，顯色時間120 min，同步進行，如表2所示。

經實驗得出，相關系數能夠達到現行要求，斜率b的值分別為0.049與0.025，質控樣處于合理范疇。經由表2所示，能夠了解到斜率b的指數關系為2倍左右，也就是說5 mL與10 mL的甲醛定容方案都能夠達到要求，而外出采樣過程中若選擇5 mL的吸收液進行采樣，能夠有效提高顯色的便利性，兩種定容體積方案都能夠達到要求。

2.3.5 顯色時間

針對樣品通過常溫顯色的方式進行甲醛分析，期間也需要明確顯色時間長短如何決斷，并且甲醛和乙酰丙酮反應生成的化合物穩定情況等，這些都需要進一步確認。而經了解，若甲醛濃度在1 μg/mL的情況下，顯色時間和吸光度關系如表3所示。

表3 顯色時間與吸光度關系比對

根據表3所示，約2 h左右甲醛便能夠顯色完全，2 h后顯色時間的繼續增加后吸光度不變。

3 結論

甲醛的測定與分析方法多種多樣，不同實驗環境下可能需要進行多個方法條件的比對才能選擇出合理的方法。