水中消毒劑游離氯、總氯不確定度評定

唐玉玲

（國家飲用水產品質量監督檢驗中心，吉林白山 134300）

氯是重要的家用消毒劑和漂白劑，我國較大型自來水廠多采用液氯為消毒劑，并普遍將其用于游泳池水的消毒[1]?？偮仁侵敢杂坞x氯、化合氯或兩者共存形式存在的氯，本文采用N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法[2]測定水中的游離氯、總氯，并根據該標準的檢測方法和檢測過程進行不確定度評定[3]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

碘化鉀（晶體）、碘酸鉀標準貯備液、碘酸鉀標準使用液、硫酸溶液：c（H2SO4）= 1.0 mol/L、氫氧化鈉溶液：c（NaOH）= 1.0 mol/L、磷酸鹽緩沖溶液、N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸鹽溶液（DPD）

1.2 儀器與設備

TU-1901雙光束紫外可見分光光度計

1.3 試驗方法

1.3.1 檢測方法

參照《水質 游離氯和總氯的測定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》（HJ 586-2010）。

1.3.2 標準溶液配制及標準曲線繪制

（1）配制氯標準貯備液的。稱取1.006 g碘酸鉀于1 000 mL 容量瓶中，用純水稀釋定容至刻線。

（2）配制氯標準使用液。準確吸取碘標準儲備液10.0 mL于100 mL容量瓶中，純水定容至刻線，配成標準使用液濃度為100 mg/L。

（3）配制混合標準使用液。分別吸取標準使用液0.0 mL、0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL和3.0 mL于100 mL容量瓶中，加入50 mL水，加入1 mL硫酸溶液， 1 min后，加入1 mL氫氧化鈉溶液，加水定容至100.0 mL。配成0.0 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、1.5 mg/L、 2.0 mg/L、2.5 mg/L和3.0 mg/L的系列標準使用液。

1.3.3 水中游離氯的測定

依次將15.0 mL磷酸鹽緩沖溶液、5.0 mL N，N-二乙基對本二胺（DPD）溶液和100 mL水樣（或稀釋后的水樣）加入到250 mL錐形瓶中，在與繪制校準曲線相同條件下測定其吸光度。

1.3.4 水中總氯的測定

依次將15.0 mL磷酸鹽緩沖溶液、5.0 mL DPD溶液、100 mL水樣（或稀釋后的水樣）和1.0 g碘化鉀加入到250 mL錐形瓶中，混勻。在與繪制校準曲線相同條件下測定吸光度。

2 不確定度來源分析

水中消毒劑游離氯、總氯不確定度來源[4]主要包括計量器具引入的不確定度、水樣稀釋引入的不確定度、取樣時水樣體積引入的不確定度、標準曲線系列稀釋過程引入的不確定度、重復測量引入的不確定度、校準曲線擬合引入的不確定度6個部分。

3 不確定度的評定

3.1 計量器具引入的不確定度

3.1.1 1 000 mL容量瓶

根據JJG 196—2006[5]的規定在20 ℃時A級1 000 mL容量瓶的容量最大允許誤差為±0.30 mL，按三角分布， 則0.12 mL= 。重復性引入的標準不確定度為0.03 mL。 實驗室溫度保持在20 ℃，實驗室溫度偏差在±5 ℃，溫度水的體積膨脹系數是2.1×10-4℃，因此體積變化為±V×ΔT×2.1×10-4下 述3.1.2～3.1.5體積 變 化 均 按此公 式計算。

則1 000 mL容 量 瓶 體 積 變 化=±(1 000×5×2.1×10-4)= 0.105 mL，按矩形分布，溫度引入的標準不確定度0.61 mL= 。

3.1.2 1 mL移液管

則由上述3項的不確定度分量引起的體積的不確定度應為：

3.1.3 100 mL容量瓶

由上述3項的不確定度分量引起的體積的不確定度應為：

3.1.4 5 mL刻度吸管

上述3項的不確定度分量引起的體積的不確定度為：

3.1.5 10 mL移液管

由上述3項不確定度分量引起的體積的不確定度為：

3.2 水樣稀釋引入的不確定度

3.3 取樣時水樣體積引入的不確定度

3.4 標準溶液配制引入的不確定度

3.4.1 氯標準貯備液引入的不確定度

碘酸鉀純度為99.95%～100.05%，按均勻分布，其標

3.4.2 天平引入的不確定度

按均勻分布，0.1 mg天平稱量的重復性引入的標準不確定度為：

3.4.3 氯標準使用溶液引入的不確定度

3.4.4 標準系列配制中引入的不確定度

3.5 重復測量引入的不確定度

3.5.1 對樣品進行平行雙樣測定

（1）余氯。兩次結果為1.579 6 mg/L、1.529 2 mg/L，平均值為1.554 4 mg/L，標準偏差為0.035 mg/L。

（2）總余氯。兩次結果為1.710 8 mg/L、1.690 6 mg/L，平均值為1.700 7 mg/L，標準偏差為0.014 mg/L。

3.5.2 平均值的標準不確定度

（1）余氯。余氯平均值的標準不確定度計算如下：

（2）總氯。余氯平均值的標準不確定度計算如下：

3.6 校準曲線擬合引入的不確定度

由最小二乘法原理進行擬合求得校準曲線，a=0.256 4，b=0.010 2，y=0.256 4+0.010 2x，具體內容見表1。

表1 標準曲線具體數據

8個標準點的均值為=1.337 5，試樣中待測物質的測定次數n1=2，標準系列點的總測定次數n2=16，樣品測定結果均值為：

回歸曲線的剩余標準差（殘差的標準差）為：

曲線擬合的標準不確定度為：

則：

4 合成標準不確定度

4.1 相對合成不確定度

4.2 擴展不確定度（k=2）

5 報告結果

根據HJ 586—2010方法對實驗樣品進行測定，得出以下結果。

余氯結果為：ρ(余氯)=(1.55±0.056)mg/L（k=2）

總氯結果為：ρ(總氯)=(1.70+0.034 )mg/L（k=2）