乙烯生產技術及進展分析

盛依依

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

乙烯是石油化工最基本的有機原料，主要下游衍生物有聚乙烯、聚氯乙烯、環氧乙烷/乙二醇、苯乙烯、乙酸乙烯等多種化工產品。乙烯產量已成為衡量一個國家石油化工發展水平的標志。我國乙烯工業經過半個世紀的發展，正由生產大國向生產強國邁進，是僅次于美國的世界第二大乙烯生產國。

1 主要生產技術及進展

目前，全球約98%的乙烯生產采用管式爐蒸汽裂解工藝，還有2%采用煤(甲醇)制烯烴、催化裂解制乙烯等其他生產技術。另外，正在探索和研究開發的非石油路線制取乙烯的工藝有：以甲烷為原料，通過氧化偶聯法或無氧脫氫制取乙烯；以天然氣、煤或生物質為原料，經合成氣制取乙烯；以乙烷為原料，經催化氧化脫氫制乙烯等。

1.1 管式爐蒸汽裂解制乙烯

管式爐蒸汽裂解是目前乙烯生產的主流技術，專利商主要有KBR、Linde、CBI、Technip、S&W等。蒸汽裂解制乙烯工藝主要包括裂解爐蒸汽裂解、油氣急冷、油氣分餾、氣體精制、氣體分離等。裂解爐是乙烯生產的關鍵，乙烷、輕烴、液化氣、石腦油、加氫尾油、柴油等裂解原料與蒸汽混合后進入爐管，在高溫下發生熱裂解反應，生成乙烯、丙烯、C4及以上烯烴、裂解汽油等產品。為了提高裂解選擇性，各乙烯生產商和專利公司不斷推出高溫、短停留時間、低烴分壓的輻射段爐管構型，多程爐管逐漸發展為兩程爐管和單程爐管。總之，管式爐蒸汽裂解工藝已經非常成熟，未來該技術仍將向低能耗、低投資、高原料適應性和長運轉周期方向發展[1]。

近期華東理工大學開發了一種新型的帶有遮蔽式排布輻射段爐管的工業裂解爐，包括對流段、與對流段連接的輻射段、垂直布置在輻射段的多組輻射爐管、燃燒器、急冷鍋爐[2]。其中，輻射段爐管的出口管被進口管物理屏蔽，相較于進口管具有更小的直接輻射面積，有效減少了出口管的熱通量，降低了管壁金屬表面溫度，從而減少了出口管的結焦速率。與傳統裂解爐相比，該裂解爐在相同裂解深度或轉化率的條件下，可提高產能約15%，或延長運行周期約25%，或提高烯烴選擇性約1%。

1.2 甲醇制烯烴

甲醇制烯烴(MTO)是以煤或天然氣為原料，經合成氣制備、甲醇合成，最后由甲醇制備烯烴的工藝，對于緩解我國石油資源緊缺，實現煤炭的清潔高效利用，具有重要的戰略意義[3]。MTO技術的關鍵在于催化劑活性和選擇性及相應的工藝流程設計，代表性工藝有UOP/Hydro的MTO工藝、中國科學院大連化學物理研究所(以下簡稱大連化物所)的DMTO技術和中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(以下簡稱上海石化院)的SMTO技術。

UOP公司在MTO工藝開發中充分利用了其在流化催化裂化(FCC)再生器設計方面的優勢，采用快速流化床作為MTO反應器，鼓泡床作為MTO再生器，有利于減少反應器尺寸和底部返混。目前已經投產的裝置有惠生南京化工有限公司(300 kt/a)、山東陽煤恒通化工股份有限公司(300 kt/a)、江蘇斯爾邦石化有限公司(900 kt/a)、久泰能源(準格爾)有限公司(600 kt/a)、南京誠志清潔能源有限公司(600 kt/a)、魯西化工集團有限公司(300 kt/a)以及吉林康乃爾化學工業股份有限公司一期(300 kt/a)。大連化物所是國內最早研究MTO工藝的機構，其DMTO工藝采用SAPO-34分子篩催化劑，在流化床反應器上實現甲醇到烯烴的催化轉化。目前已投產12套裝置，包括神華包頭煤化工有限責任公司(600 kt/a)、中煤榆林能源化工有限公司(600 kt/a)、山東神達化工有限公司(1 000 kt/a)、富德常州能源化工發展有限公司(1 000 kt/a)等。上海石化院的SMTO工藝采用快速流化床反應器，實現了甲醇制烯烴工業化應用及相應催化劑的開發。2011年10月，采用上海石化院SMTO工藝的中國石化中原石油化工有限責任公司600 kt/a甲醇制烯烴項目一次開車成功。2016年10月，中天合創能源有限責任公司煤炭深加工示范項目打通全流程，標志著國內最大規模的煤制烯烴項目投產(2×1 800 kt/a)。目前采用SMTO工藝在建的還有中國石油化工集團貴州織金新型能源化工基地的裝置(600 kt/a)。

1.3 催化裂解制乙烯

催化裂解制乙烯是結合了傳統蒸汽裂解和FCC技術優勢發展起來的，該技術可有效降低反應溫度、減少結焦、提高乙烯收率和節能降耗。其可加工的原料種類豐富，包括C4烴、石腦油、催化裂化汽油、重質油等。我國在重油催化裂解制乙烯領域取得了重要進展，中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院(以下簡稱石科院)開發的催化熱裂解制乙烯技術(CPP)和洛陽石油化工工程公司開發的重油接觸裂解技術(HCC)均已實現工業化應用，乙烯收率可達20%以上。近期，中國石油大學(華東)開發了一種重油毫秒分級氣相催化裂解制低碳烯烴的工藝，該工藝利用劣質重油快速堿性催化熱解最大化生產油氣，高溫油氣不經過冷凝分離直接進行高溫毫秒擇型催化裂解制低碳烯烴，從而充分利用熱解油氣的熱量，克服了液相反應的“籠蔽效應”，降低熱質傳遞對催化裂解的影響，大幅度減少了裂解過程的生焦量和能耗，碳質量分數15%的劣質重油三烯(乙烯、丙烯和丁烯)總收率高達50%，遠高于熱解蠟油催化裂解三烯35%的總收率[9]。此外，中國石油大學(華東)還開發了一種可適用于乙烷、丙烷、C4、石腦油、柴油、重油和石蠟基原油催化裂解制乙烯和丙烯的催化劑。與現有烴類裂解催化劑相比，該催化劑具有原料適應性強、乙烯和丙烯收率高、反應溫度低等優點。在實施案例中，首先將蒙脫土加水打漿后，依次加入硝酸鋅和氧化鋇粉末，攪拌至漿液均勻后，進行噴霧造粒，將得到的固體微球于680 ℃焙燒3 h后制得催化裂解催化劑。當以石腦油為原料，反應溫度為700 ℃時，乙烯+丙烯單程總收率達56.41%[10]。

2 其他生產技術的研發進展

2.1 乙烷氧化脫氫制乙烯

乙烷氧化脫氫制乙烯是通過在脫氫反應中引入氧氣作為氧化劑，使反應成為具有較低吉布斯自由能的放熱反應，從而在較低的溫度下獲得較高的乙烷轉化率。但由于氧氣的氧化性能較強，反應物乙烷和反應產物乙烯容易被深度氧化，故近年來的研究主要集中于氧化劑及反應體系的改進。

復旦大學通過溶劑熱共沉淀法制備了一種適用于CO2氣氛下乙烷脫氫制乙烯的尖晶石催化劑，具有乙烷轉化率和乙烯選擇性高，以及穩定性好、失活慢、易再生等優點。此外，與Cr2O3催化劑相比，該催化劑還具有無毒無污染、綠色環保等優點[11]。以MgGa1.25Al0.75O4為催化劑，反應溫度650 ℃，壓力0.1 MPa，反應氣體積分數組成為3%乙烷,15%CO2,其余為氮氣，總流量30 mL/min，乙烯收率為37.4%，選擇性為86.8%。大連化物所通過共沉淀結合微乳液法制備了超薄NiX水滑石，并以該水滑石為前驅體制備了NiX復合金屬氧化物(NiX-MO)[12]。該鎳基催化劑在將乙烷高選擇性轉化為乙烯的同時，消除N2O溫室氣體，并且選擇性遠高于傳統N2O體系中負載型Fe基、V基、Mo基等催化劑70%～85%的選擇性。以Ni2Al-MO為催化劑，原料氣C2H6∶N2O∶He為1∶1∶48，反應溫度600 ℃、壓力0.1 MPa、空速6 000 mL/(g·h-1)的條件下,乙烷轉化率為23%，乙烯選擇性為90%。此外，該所還開發了一種以水[13]或CO2[14]代替傳統N2作為稀釋劑的乙烷催化氧化制乙烯工藝，可大幅降低反應能耗。由于反應過程中有氧氣和水的存在，催化劑上不會積炭，無需定期停車處理，有利于生產效率的提高和運行成本的降低。該技術還具有原料單耗低、投資低、廢物和污染物排放少等特點。以鉬釩碲鈮氧化物為催化劑，采用固定床工藝進行催化反應，乙烷、氧氣和稀釋劑這3種物料物質的量比為30∶15∶55，反應溫度380 ℃，總空速7 500 h-1，反應壓力0.95 MPa的條件下，當以H2O為稀釋劑時，乙烷轉化率70%，乙烯選擇性85%，乙酸選擇性13%，能耗為9.2 MJ/kg，與傳統的乙烷蒸汽裂解工藝相比，能耗降低約50.3%；當以CO2為稀釋劑時，乙烷轉化率68%，乙烯選擇性95%，能耗為11.1 MJ/kg。

2.2 甲烷制乙烯

以甲烷為原料制備乙烯的主要途徑可以分為甲烷氧化偶聯法(OCM)和無氧脫氫法。2010年，美國Siluria公司采用遺傳改性的噬菌體作為模板，活性組分在模板表面形成晶核進而生長成納米線催化劑，并將該催化劑用于OCM反應中，可在低于傳統蒸汽裂解200～300 ℃的反應溫度下高效催化甲烷轉化成乙烯；2015年，Siluria與巴西Braskem公司、德國林德公司以及沙特阿美旗下的SAEV公司合作在德克薩斯州建成投運365 t/a的OCM試驗裝置。2014年，大連化物所包信和團隊開發出硅化物晶格限域的單中心鐵催化劑，實現了甲烷在無氧條件下一步高效生產乙烯、芳烴和氫氣等高值化學品。其中，乙烯的選擇性為48.4%，總烴選擇性超過99%[15]。2016年3月，大連化物所與中國石油天然氣集團公司、SABIC就該項目的應用開發研究簽署合作備忘錄。2017年，華東師范大學路勇團隊提出了“低溫化學循環活化O2分子以驅動低溫OCM”的新思路，選取Ti等容易同MnxOy形成尖晶石或鈣鈦礦等復合氧化物的助劑對Mn2O3-Na2WO4/SiO2進行改性，改性后的催化劑可使OCM反應溫度由原來的800～900 ℃大幅降至650 ℃，并仍可獲得20%以上的甲烷轉化率和60%以上的乙烯等烴類選擇性[16]。2019年，山西煤化所與潞安集團合作開發的“甲烷直接轉化制乙烯關鍵技術開發與工業中試”項目召開論證會，并擬與莊信萬豐(上海)化工有限公司攜手推進OCM技術的應用[17]。

利用光化學偶聯的方法也可以實現甲烷到乙烯的轉化。北京大學開發了一種層狀多金屬氫氧化物材料，可以將甲烷轉化為乙烯、乙烷、丙烷和丁烷中的一種或幾種[18]。與傳統的甲烷熱轉化反應相比，該方法不產生積炭，催化材料能夠循環利用。與現有的甲烷光化學轉化反應相比，該方法轉化效率高，產物種類可調控。將層狀多金屬氫氧化物Zn-Ti-LDH均勻鋪展到石英反應器的表面上，并向反應器中充入5 mL甲烷氣體，在室溫條件下用125 W高壓汞燈照射反應器3 h，甲烷轉化率為11.37%，產物的質量分數組成為：乙烯76.4%、乙烷1.37%、丙烯1.63%、丙烷20.6%、丁烷<0.1%。

2.3 合成氣制乙烯

合成氣制低碳烯烴分為直接法和間接法[19]：直接法是由合成氣經費托反應直接制備低碳烯烴，傳統的催化劑體系是以改性Fe基、Co基費托合成催化劑為主；間接法是指合成氣先制成甲醇，再經MTO技術得到目標產物。通常情況下，由費托反應所得產物碳數分布服從ASF規律，因此，傳統催化劑的C2～C4烯烴選擇性的上限是58%。大連化物所提出的合成氣直接轉化制烯烴的新路線(OX-ZEO過程)通過將高溫甲醇催化劑ZnCr氧化物與MTO分子篩催化劑SAPO-34進行耦合，在反應壓力2.5 MPa，溫度400 ℃，H2/CO質量比為2.5的條件下，得到了CO轉化率為17%，C2～C4烯烴選擇性達80%以上，首次突破了傳統改性費托體系C2～C4碳數分布限制[20]。

在催化劑的開發方面，北京石油化工學院開發了一種以NaY分子篩為載體、Fe為活性金屬、Na或K為助劑的催化劑，通過對活性金屬和助劑用量的調控，使得該催化劑在合成氣直接制取低碳烯烴反應中具有良好的活性，能夠在大幅提高C2～C4低碳烯烴選擇性的同時，降低CH4的選擇性[21]。在以10%Fe-8%Na/NaY(質量分數)為催化劑，反應溫度320 ℃，壓力2 MPa，原料氣H2和CO物質的量比為2，空速2 000 h-1的條件下，CO轉化率達到83.6%，C2～C4烯烴選擇性為51.0%，CH4選擇性為18.2%。大連化物所開發了一種由金屬氧化物和MOR結構分子篩組成的合成氣直接制乙烯的雙功能催化劑[22]。其中，MOR結構分子篩采用快速預生晶法制備，提高了MOR中8元環B酸的相對含量，解決了現有合成氣轉化過程中乙烯選擇性低，并副產較多碳鏈長度超過3的烴類的問題。以ZnO和MOR結構分子篩(8元環B酸質量分數70%)作催化劑，在反應溫度400 ℃，壓力3.5 MPa，H2/CO物質的量比為2，空速3 500 h-1的條件下，乙烯時空收率為0.70 mmol/(h·g-1)，乙烯選擇性為76%，甲烷選擇性僅有8%。

2.4 原油直接制乙烯

原油直接裂解制烯烴技術省略了常減壓蒸餾、催化裂化等主要煉油環節，使得工藝流程大為簡化，建設投資大幅下降，經濟效益顯著，對煉化轉型升級將產生革命性的影響。最具代表性的是埃克森美孚和沙特阿美/沙特基礎公司合作開發的技術。其中埃克森美孚技術是在裂解爐對流段和輻射段之間加入一個閃蒸罐，原油在對流段預熱后通過閃蒸分離出氣態輕組分和液態重組分，其中輕組分進入輻射段進行裂解，重組分則送至煉廠或直接銷售。2014年，埃克森美孚公司在新加坡啟用了全球首套產能為1 000 kt/a的原油直接制烯烴(OTC)裝置，其在我國廣東省惠州大亞灣石化區的化工綜合體項目也將采用OTC工藝，預計于2023年建成投產。沙特阿美則將原油直接送入加氫裂化裝置，先脫硫并將較輕組分分離出來，送入蒸汽裂解裝置進行裂解，較重組分則送至專門開發的深度催化裂化裝置，進行烯烴最大化生產。目前沙特阿美已與法國油氣技術公司Axens和英國油氣技術供應商TechnipFMC公司簽署合作開發協議，加速開發該技術并于2021年實現工業化應用。此外，由石科院自主研發的原油催化裂解技術已于2021年在中國石油化工股份有限公司揚州分公司成功進行工業試驗，低碳烯烴和輕芳烴總產率提升2倍，高達50%以上，即采用該技術每加工1 000 kt原油可產出高價值化學品約500 kt[23]。

2.5 生物質制乙烯

乙烯生物合成是以生物質為原料，利用生物體生長代謝活動，通過直接或間接方法獲得乙烯。其中間接法是以可再生生物質為原料，通過微生物發酵生成乙醇，再在催化劑作用下脫水生成乙烯[24]。巴西憑借其價格相對低廉的甘蔗，發展甘蔗乙醇，成為全球最大的生物乙醇出口國。2010年，巴西Braskem公司建成投產了全球第一套以甘蔗乙醇為原料生產乙烯，再生產聚乙烯的裝置。2014年，法國道達爾與法國石油研究院新能源公司(IFPEN)開發出的Atol技術可適用于不同的生物基原材料，并能與下游聚合設備完美結合。目前，生物乙烯僅在少數環氧乙烷、乙酸乙烯、聚乙烯醇生產企業中采用，規模普遍很小，產品基本自用，且受成本制約，實際開工負荷較低。

近期，在生物乙醇脫水制乙烯催化劑開發方面，大連化物所在含硅介孔分子篩的制備過程中原位引入含硅雜多酸(鹽)，使含硅雜多酸(鹽)與含硅介孔分子篩材料原位同步生成，并通過硅氧四面體的連接，使生成的含硅雜多酸(鹽)“錨定”在分子篩材料骨架中，不僅可以有效避免雜多酸(鹽)活性組分在反應過程中的流失，還可以進一步提升含硅介孔分子篩的水熱穩定性[25]。此外，按照活性組分載量逐步遞增的順序，從上到下分層進行催化劑的填裝，將傳統的圓柱型反應管優化為上細下粗的“寶塔”型反應管，可進一步減輕反應生成的水蒸氣對活性組分的淋洗效應。在反應溫度200 ℃，反應壓力為常壓，生物乙醇的純度為90%(質量分數)，體積空速為0.5 h-1，載氣空速為9 000 h-1條件下，原料乙醇轉化率可達97%，乙烯選擇性可達98%，且連續運行1 500 h未出現失活現象。

3 結語

在乙烯的生產工藝路線方面，2020年傳統裂解工藝占乙烯總產能72.0%，煤/甲醇制烯烴占22.2%，輕烴裂解占4.9%，重油裂解占0.9%。乙烯原料多元化發展已成為產業發展的必然趨勢，未來一段時間，幾大乙烯生產路線將齊頭并進，傳統裂解路線仍是主流，但份額會逐漸減少，隨著輕烴利用項目的不斷推進，該路線將成為我國新增乙烯產能的主要來源之一。