克勞斯尾氣治理應用絡合鐵脫硫工藝的效果分析

2021-11-10 02:22:14龍傳光

龍傳光，向洛

(1.武漢國力通能源環保股份有限公司，湖北武漢 430000;2.湖北宜化集團有限責任公司，湖北宜昌 443000)

絡合鐵脫硫工藝屬于濕法氧化脫H2S技術，其特點為催化劑無毒、一步將H2S轉化為單質硫、基本無副鹽產生、H2S脫除率達99.9%以上。

在現代煤化工和石油化工中，針對酸性氣(如低溫甲醇洗酸性氣)的處理普遍采用克勞斯硫黃回收工藝，其中煤化工行業采用優克勞斯和超優克勞斯工藝。但克勞斯尾氣不能直接達標排放，需配套尾氣深度凈化脫硫和焚燒裝置[1]。

根據環保要求，中石油某煉油廠克勞斯硫黃回收裝置于2017年技改立項,在胺液吸收后采用絡合鐵脫硫工藝。按超低排放指標要求,該裝置設計尾氣中SO2的質量濃度應低于100 mg/m3。

1 絡合鐵脫硫工藝原理

利用堿性絡合鐵催化劑的氧化還原性質，原料氣中的H2S直接氧化生成單質硫，絡合鐵轉化為絡合亞鐵;鼓入空氣，以空氣氧化催化劑富液中的絡合亞鐵，將其轉化為絡合鐵，從而再生回用。

Fe2+氧化再生：

在總反應中，絡合鐵離子的作用是將吸收反應中得到的電子在再生反應中轉移給單質氧。鐵離子作為H2S和O2反應的中間電子傳遞物在總反應中并不消耗，是催化劑體系的組成部分[2]。

絡合鐵脫硫系統包括吸收—再生、硫黃回收、藥劑補充3個部分[3-4]。流程見圖1。

圖1 絡合鐵脫硫流程簡圖

來自上游克勞斯胺液吸收后尾氣進入到脫硫反應器中，與通過貧液泵送來的再生后絡合鐵溶液反應，氣體中的H2S質量濃度降至5 mg/m3以下，同時H2S被直接氧化成為單質硫，絡合鐵溶液中的三價鐵被還原為二價鐵；反應后的溶液、氣體和硫黃單質直接進入脫硫反應器的氣液固分離室，氣體從隔室頂部送出界區。

氣液固分離室內的固液混合物進入氧化室與通入的空氣反應，將絡合鐵溶液中二價鐵氧化為三價鐵，同時硫黃顆粒沉降聚集在脫硫反應器錐體底部形成硫黃漿，經硫黃漿泵送至熔硫釜中；分離硫黃顆粒后的絡合鐵溶液通過貧液泵送至脫硫反應器循環。

硫黃漿泵將硫黃漿送至熔硫釜內，在熔硫釜夾套內通入低壓飽和蒸汽，釜內的硫黃漿經加熱升溫后，在釜內沉降并形成熔融態的硫黃。當熔融態硫黃達到一定量后，通過熔硫釜底部的排硫閥直接排放至接液盒后得到成型的工業一等品硫黃，熔硫后的清液返回至系統中循環使用。

在脫硫過程中，絡合鐵吸收劑會發生消耗，需要及時補充,保證整個系統吸收劑質量和濃度不發生大的波動。藥劑包括GLT-301硫黃改性劑、GLT-401消泡劑、GLT-601絡合劑、GLT-701絡合鐵補充劑和質量分數為45%的氫氧化鉀溶液。

原則上絡合鐵脫硫工藝可設置在二級克勞斯尾氣加氫急冷后的任一位置，目的是規避克勞斯尾氣中SO2的影響。

圖2 絡合鐵脫硫在系統中的位置

在絡合鐵脫硫系統運行期間，原料氣中H2S質量濃度為100～300 mg/m3，凈化氣中H2S質量濃度為0 mg/m3。經過焚燒后SO2的質量濃度小于100 mg/m3。2020年3月,絡合鐵脫硫數據見表1。

表1 絡合鐵脫硫參數

由表1可知：焚燒后氣體SO2質量濃度在80～92 mg/m3。經分析，克勞斯尾氣中含有羰基硫(COS)、硫醇、硫醚等有機硫，絡合鐵對COS具有較好的脫除能力，但對其中的硫醇、硫醚脫除效果不明顯。

自2018年12月30日絡合鐵脫硫系統投產，截至2020年12月31日，除了凈化后的尾氣(原料氣經脫除H2S后的氣體)送至界區外焚燒后排放外，裝置不產生其他污染環境的氣體，同時也無廢水和廢渣排放。

(1) 再生廢空氣放空管管徑偏小，放空時容易帶出少量絡合鐵，對環境造成影響。可將再生廢空氣放空管管徑擴大至DN200，以降低氣速，避免放空管放空時有少量絡合鐵帶出。

(2) 因加工負荷低，絡合鐵脫硫單元運行近5個月后，硫黃漿中硫黃固含量為0.028%，尚未達到1%的熔硫條件?？稍黾舆^濾器,將溶液中硫黃分離出系統。

(3) 焚燒尾氣時,SO2的質量濃度曾一度超過200 mg/m3，且尾氣壓力上漲，低氮焚燒爐燒嘴富集硫黃。經原因分析,由于硫黃改性劑添加不足導致氣體攜帶硫黃至后工序?？赏ㄟ^調整藥劑補充位置和增加在線流量監控處理。

克勞斯尾氣經絡合鐵脫硫工藝處理后,H2S質量濃度達到5 mg/m3以下；焚燒后SO2含量不僅優于傳統工藝，也完全符合國家標準。絡合鐵脫硫工藝對硫醇、硫醚等有機硫脫除效果不明顯，在項目設計中需要考慮其對焚燒后尾氣中SO2的影響。絡合鐵脫硫工藝無三廢排放，可為現代煤化工領域克勞斯尾氣治理提供借鑒。