石墨烯功能材料光學性質的理論研究進展

張曉菲　郭劍華　田蜜　胡娟　邢春雨　孔慶旭　張國英

摘 要：石墨烯是大家廣泛認可的在許多方面都有廣闊應用前景的重要新興材料，這歸功于石墨烯穩定的結構及優異的理化性質。本文主要綜述了石墨烯的制備及其功能材料的非線性光學性質的理論研究。經科學家們不斷的實驗發現，石墨烯的非線性光學物理性質突出，此外石墨烯的一些功能材料表現出的反飽和吸收、飽和吸收^[1]、非線性折射等特性使其在激光防護和光開關等領域有很好的應用前景。但石墨烯缺陷、表面修飾與其非線性光學間的關系還需要更加深入的實驗驗證。

關鍵詞：石墨烯;氧化石墨烯;非線性光學;復合型材料

中圖分類號：O651? 文獻標識碼：A? 文章編號：1673-260X（2021）10-0010-06

1 前言

目前，科學界已知的透光率最好、柔韌性最強、強度最高、導電性最優異、質量最小的材料就是石墨烯。20世紀中葉，3-10層之間的石墨烯圖像發布，它由F. Vogt和G. Ruess通過透射顯微鏡發現的^[2]，這也是迄今為止證明石墨烯是當下最薄的碳納米材料的最好例證。因石墨烯優越的結構性質，它還被稱為21世紀的“未來材料”。

關于石墨烯的發現與制造，2004年《科學》雜志發表了利用機械剝離的方法制造出10μm寬度的石墨烯材料^[3]，此論文由隸屬于Manchester大學的Geim所發表;此外另一些科學家采用氧化還原法制備石墨烯，這種方法簡單且價格較低，并且對石墨性能要求不高。

所謂石墨烯材料就是一種碳納米材料，由單獨石墨烯或多層碳納米堆砌而成的具有超強硬度的納米級材料^[4]。在石墨烯結構中，碳原子的SP運行成鍵，π鍵由相鄰原子的PZ軌道構成，其化學原子配位是3，鍵角達到120°，原子間鍵為1.42×10^-10m。由于σ鍵的存在促使碳原子之間組成穩定的六元環形結構，在垂直層面由于PZ軌道運行能夠形成類似苯環結構的多原子大π鍵。石墨烯結構可看成是一個無限大的芳烴分子，也可看作其他維度碳基材料的基本組單元結構，石墨烯結構如圖1所示。

石墨烯的導電性能非常好，這是因為石墨烯結構中碳原子之間連接造成的，其中每個碳原子都包含自由的π電子，這些自由電子之間運行軌道形成π軌道，這一軌道恰好又與材料垂直，這樣一來自由π電子就能夠在其π軌道自由運動。常溫下石墨烯中的載流子遷移效率非常高，大約15000 cm²/（V.s），即是光速的1/300^[6];人們迄今發現石墨烯的電阻率是最小的^[7]（電阻率僅約10^-6Ω·cm），它被我們期待能夠應用于開發更薄、導電和運動速度更快的新型電子器件或者是晶體管。

石墨烯具備優良的化學性能（如圖2所示）：石墨烯外觀在我們看起來幾乎透明[8]，這主要是由于它在較寬的波長區域內，其光吸收率是2.3個百分點，相對多層石墨烯材料來說，每當它的厚度增加一層，光吸收率就增加2.3個百分點。

石墨烯展現出卓越的力學表現：由于石墨烯中碳原子之間σ鍵存在，使其表現出強大的力學效應，這種σ鍵的強度可以通過實驗測得的叫作楊氏模量的數值大小來判斷，實驗測得，石墨烯材料的楊氏模量高達約1100GPa^[9]，130GPa的抗斷裂度，使其強度比特種鋼材高出近百倍，堪稱稀世材料。

石墨烯的導熱性能非常突出，導熱系數達5300 W/（m.K）^[10]。其導熱性能高于現今發現的碳納米管的性能，甚至比傳統的金屬導熱性能還要（如金銀銅等）高100倍。

2 石墨烯的制備和性質

2.1 CVD（化學氣相淀積）生長石墨烯的轉移方法

實驗中[11]使用的石墨烯是通過CVD方法生長在銅基上的，此法是通過液態銅良好的流動性和均勻性等特性去制備大面積的高質量單層石墨烯薄膜^[12]。實驗中使用的是轉移石墨烯的方法。圖3為整個石墨烯轉移過程的流程示意圖，第一步：在銅基石墨烯上涂抹聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）;第二步：發生化學反應，方程式如下：Cu+2FeCl₃→CuCl₂+2FeCl₂;第三步：洗掉石墨烯和PMMA薄膜上殘留的鹽溶液，經過約半小時刻蝕，在培養皿中只剩下單層石墨烯和PMMA復合薄膜。實驗中使用經超聲清洗后的干凈載玻片基底從氯化鐵溶液中撈出，放入干凈的去離子水中清洗以去掉雜質離子，一般用去離子水清洗三至四次，將石墨烯薄膜轉移到后續器件基底上;第四步：轉移石墨烯并在干燥通風的環境中晾干水分，然后將其驅趕至器件需要附著的位置后再撈出，轉移完畢后的石墨烯一定要在常溫通風環境下自然晾干水分，放在熱板儀上180°C加熱至完全烘干;第五步：去掉PMMA薄膜。

2.2 電化學法

最開始的方法是使用還原法將氧化石墨的基底利用恒電位變換為單層石墨烯。隨著實驗研究的不斷進步，在大量實驗過程中，人們又發現通過電化學法來制作石墨烯，其具體方法是：離子溶液為電解液，石墨為電極;通過電化學原理將作為正極石墨剝離成石墨片，從而制成石墨烯。通過研究可得以下結論：（1）石墨烯性能與電解液的種類、濃度高等低息息相關。（2）電化學法操作過程簡易可取并且不會污染環境。（3）在制備過程中可通過改變模板從而改變石墨烯的形狀，其應用具有很好的可控性，這使其在實際應用過程中用較為廣泛。

2.3 透明膠帶法

透明膠帶法就是將石墨烯從石墨晶體中利用膠帶分離出來的過程。石墨晶體在膠帶上剝離后存在非常多的石墨烯，所以這一過程就要不斷剝離，直至產生實驗所需的各種不同厚度的石墨烯片，最后膠帶與基片相互粘連，可以利用丙酮將膠帶分離，往往此時產生的石墨烯爆片大小、厚薄都不一樣。

2.4 氧化還原法

石墨是一種疏水性物質，相反氧化石墨中有許多親水性官能團，這正是氧化石墨的官能團很容易和其他物質發生化學反應的一大原因。該方法的具體操作步驟如下：（1）準備強氧化劑（如高錳酸鉀）和有機溶劑或者水溶液。（2）在水溶液里強氧化劑與石墨會發生化學反應產物為氧化石墨。（3）利用超聲波振蕩處理在水溶液中的產物會得到分布均勻的氧化石墨分離液。（4）準備強還原劑還原氧化石墨分離液從而除去石墨層間的含氧官能團。（5）最后上述石墨分離液經萃取、還原兩步操作得到目標產物石墨烯[13，14]，如圖4所示。這種石墨烯的制備方法簡單且價格低廉，同時最主要的是對于石墨烯性能的要求更能被普遍接受。經過上述操作石墨表面由親水性變為油性增強了石墨與其他化合物間的相容性、連接性[15]。

2.5 外延生長法

該方法的制備原理是：在較高溫度下加熱單晶SiC以除去表面的Si原子，使碳化硅單晶體脫去硅元素形成石墨烯。具體操作如下：選用碳化硅晶體作為基底后通入O₂或H2進行刻蝕處理，運用強大電子束撞擊碳化硅，脫去其氧化成分，這里需要在持續高溫真空狀態完成，然后將溫度控制在1250-1450℃，使產生的石墨樣品恒定1～20min，超薄片狀的石墨烯就成功制得了，這種制備石墨烯過程中得到石墨烯的厚度直接由加熱溫度來決定，如圖5所示。在前人已有的經驗基礎上，Berger等人^[16，17]從當前的實驗研究發現眼下單層石墨烯或多層石墨烯整個制備過程能夠很好控制。種種跡象和研究證明石墨烯的工業化批量生產還是要利用外延生長法^[18]。

3 石墨烯非線性光學性質

3.1 非線性光學的誕生

非線性光學現象在科學家研究光和物質的相互關系時被第一次發現。世界上第一臺激光器誕生于1960年^[19，20]，從此改變了人們對光學的已有認知。1961年，倍頻效應在Franken等人用紅寶石激光器對石英晶體照射時被初次觀察到^[21]，開啟了非線性光學研究的首頁，非線性光學由此誕生。

3.2 非線性光學的類型

現代光學研究集中在非線性光學。非線性光學簡稱NLO（Non-Linear Optics），研究材料對強光所表現出的非線性特質。非線性光學表象具體包含：光子諧波、光學參量效應、多光子躍遷、折射率的非線性改變、電場依賴性折射率變化、相位共軛鏡等。目前市場上常見的NLO材料^[22]主要有有機NLO材料和無機NLO材料^[23]，無機材料相比之下穩定性更高，化學晶體有很高的純度，大家知道的半導體材料KTP、KDP晶體等。因此非線性材料研究中無機材料的運用最為廣泛^[24]。

3.3 石墨烯非線性光學的性質

不同歷史時期，非線性光學的研究重點有所不同。由于鐵電晶體中具有很高的二階非線性系數，使其成為早期非線性光學的研究熱點。20世紀X射線在晶體方面研究形成獨立學科，石墨烯作為特殊晶體被廣泛進行研究。其中1918年就有著名科學家對氧化石墨進行了深入的研究和論證^[25]。此后石墨烯逐步成為非線性光學領域研究的重要材料。

石墨烯具有獨特的單原子層內部結構^[26]。通過大量研究得知，石墨烯的厚度為單層原子時，則其內部電子也全部被限定在該層的平面中，因此單原子層材料的光電性質相比塊體材料產生較大差異^[27]。對石墨烯非線性光學特性的研究達人Ajoy K Kar等不斷嘗試研究得出多層石墨烯的光學特性在紅外波區間中表現突出。這一結論使人們看到在紅外區間中石墨烯的非線性光學特性能夠得到有效利用。^[28]此外，零帶隙——禁帶寬度為零也是石墨烯的特性之一。帶隙作為能量之差的表現，具體指導帶和價帶之間能量之差。原子中電子的價帶激發過程往往體現在帶隙，帶隙越大激發越難進行，電子自由度特性降低，其導電性能也會下降。由于這一特性使得石墨烯具有優異的NLO性質，且對近紅外頻率范圍內波弱依賴^[29]較小，在光電子應用中有很大的前景。

3.4 石墨烯功能材料非線性光學性質研究進展

單層石墨烯使用機械剝離活動研究成功是在2004年，由A.Geim和K.Novoselov共同研究取得。此后，石墨烯的三階非線性光學性質得到了廣泛的研究;2009年，非線性光限幅特性的機理與溶液的非線性散射被Wang等人發現有著密切聯系^[30];2010年，國外E.Hendry和其同事運用研究非線性光學的四波混頻法測得了石墨烯的非線性光學特性，同時也測出了紅外波下石墨烯的三階非線性極化率（四波混頻是三階非線性效應中非常重要的一種效應）^[31];2011年，M.BalaMuralKrishna，等人使用納秒激光器測得石墨烯的三階非線性極化率系數，即便是純度較高的石墨烯，由于其弱光吸收性質和帶隙限制，一般情況下不會當作光限幅材料來用，就在近期一些研究者發現將某些有機物依附在石墨烯表面能夠有效改變其光吸收性質，從而改善該物質的非線性光學特性;2012年，Zhang和其同伴利用一種Z掃描技術，在特定的1550nm皮秒脈沖激發下測到如下數據：石墨烯的非線性折射率是10-7cm2/W^[32]，其性能比一般塊狀電解質高數量級達9個。

2020年郭玉梅，談莉等人研究了氧化石墨烯-酞菁復合材料及其非線性的光學性能^[33]，他們用開口孔徑Z-掃描技術測試石墨烯和氧化石墨烯粘附在酞菁上，并提出用化學法制得。使復合材料在入射能量很高的情況下表現出更低的光限幅閾值，在制備過程中給酞菁提供更多接枝位點的基底和溶劑環境。酞菁-少層化學法石墨烯的非線性透過率降低至45.5%，相比酞菁而言降幅39.1%，這對研究石墨烯酞菁復合材料在非線性光學領域具有一定的指導意義。

Geok-Kieng Lim等人^[34]發現分散的石墨烯可以在遠低于損傷閾值下表現出寬非線性光學吸收，具體表現為對于納秒級的可見光和近紅外脈沖有10mJ/cm的新基準，線性透射率達到70%。盡管石墨烯的性能非常可觀，但因為石墨烯的層數和氧化程度影響其與酞菁的復合，進而影響其性能：層數越少，氧化程度越低，所制備的復合材料的非線性光學性能就越好。目前對于增強石墨烯復合材料的非線性光學性質有多種見解：一種觀點認為石墨烯復合材料的三階非線性光學性質的增強是由于二者的協同效應^[35-37]，納米級石墨烯材料在很多方面都表現出非常優異的性能，石墨烯其自身獨特的結構以及石墨烯復合材料與其復合的納米結構材料之間的協同作用;另一種觀點認為飽和吸收和雙光子吸收是石墨烯復合材料非線性光學性質的另一原因^[38，39]。但目前對于石墨烯復合材料相關特性的研究相對較少，認識不足，相比之下人們對氧化石墨烯三階非線性光學特性有較深入的研究。氧化石墨烯由于沒有被完全氧化的碳原子具有良好的非線性光學性質是。Wang研究了氧化石墨烯三階非線性特性不同還原程度，證明了不同還原程度的氧化石墨烯在還原過程中性質會發生改變^[40]。此外，Prabin等人經過研究發現可以用Au修飾的石墨烯復合材料具有很好的非線性吸收特性^[41]。運用化學法能夠制造出氧化程度不同的氧化石墨烯，隨后再利用還原法將氧化石墨烯進行還原，依據情況對還原劑進行控制。用紫外-可見光譜、拉曼光譜、傅立葉紅外光譜、X射線衍射等對樣品材料進行一系列的測試和分析，運用皮秒Z-掃描技術^[42]對樣品的非線性光學性質進行表征，結果顯示氧化石墨烯具有很好的雙光子吸收特性。

除上述功能材料外，在鋰電、膜過濾、太陽能、電磁場、電容器及生物傳感等眾多領域石墨烯都有不同凡響的實驗成果，良好的性能使其有很好的應用發展前景^[43-48]。

4 總結

回顧石墨烯的制備與發展歷程是遵循科學發展規律的歷程，從理論上的預測到實驗上的成功制備，總共歷經了約60年的時間。本文重點綜述了制備石墨烯的幾種不同方法，包括：CVD生長石墨烯的轉移方法、電化學法、透明膠帶法、氧化還原法、表面外延生長法;同時主要綜述了石墨烯及其功能材料非線性光學性質并對其研究發展歷程進行了概括與總結。由于石墨烯優異的結構、性質及潛在的應用，引起了科學研究人員的越來越廣泛的關注，已成為材料化學領域、物理化學領域等多種領域中專家，學者們研究的熱點問題。石墨烯及其功能材料將會成為興起的非線性光學領域的基礎材料，期待今后能夠從理論到實驗，全方位探討不同的石墨烯光學性能，使之能夠更具有實際意義的使用價值。

參考文獻：

〔1〕高亞鴿.碲化鉍石墨烯復合材料的三階非線性光學性質的研究[D].河南大學，2018.

〔2〕G. Ruess and F. Vogt. Hochstlamellarer Kohlenstoff aus Graphitoxyhydroxyd. Monatshefte furChemie. 1948，78（3-4）：222-242.

〔3〕Novoselov， K. S.; Geim， A. K.; Morozov， S. V.; Jiang， D.; Zhang，Y.; Dubonos， S. V.; Grigorieva， I. V.; Firsov， A. A. Science， 2004，306（5696）： 666.

〔4〕Meyer J C， Geim A K， Katsnelson M I， et al. The structure of suspended graphene sheet. Nature，2007，446：60-63.

〔5〕Yarris L. Falling into the gap. Berkeley Lab researches take a critical first， step toward grapheme transistors. Science@Berkeley Lab， 2007， November 30.

〔6〕Stankovich S， Dikin D A， Dommett G H B， et al. Graphene - based composite materials. Nature， 2006，442：282-286.

〔7〕Novoselov K S， Geim A K， Morozov S V， et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science， 2004，306：666669.

〔8〕Geim A K， Novoselov K S. The rise of graphene. Nat Mat， 2007，6：183-191.

〔9〕李旭艷，王靜，吳榮.單層石墨烯楊氏模量的理論模型[J].原子與分子物理學報，2018，35（35）：001.

〔10〕A. A. Balandin， S. Ghosh， W. Z. Bao et al. Superior thermal conduc-tivity of single- layer graphene[J]. Nano Lett.， 2008， 8（03）： 902-907.

〔11〕孫曉文.光纖系統中石墨烯器件的光學特性研究[D].上海交通大學，2015.

〔12〕Dechao Geng， Bin Wu， Yunlong Guo， Liping Huang， Yunzhou Xue， Jianyi Chen， Gui Yu， Lang Jiang， Wenping Hu， Yunqi Liu， Proc. Natl. Acad. Sci.， 2012，109（21），7992-7996.

〔13〕李旭，趙衛峰，陳國華.石墨烯的制備與表征研究[J].材料學報，2008，22（08）：48-52.

〔14〕Krenkel W. Cost effective processing of CMC composites by melt inf： Itration（LSFprocess） [J].Ceram Eng Sci proce， 2001， 22（03）：44.

〔14〕張艷娜.鋸齒型石墨烯納米帶的第一性原理研究[M].杭州：浙江師范大學出版社，2010.

〔16〕Claire Berger， Zhimin Song， Xuebin Li. Electronic Confinement and Coherence in Patterned Epitaxial Graphene[J]. Science， 2006， 312：1191.

〔17〕Claire Berger， Zhimin Song， Xuebin Li. Ultrathin Epitaxial Graphite： 2D Electron GasProperties and a Route Toward Graphene -based Nanoelectronics[J]. J Phys Chem， 2004，108（52）：19912-19916.

〔18〕楊全紅，呂偉，楊永崗.自由態二維碳原子晶體：單層石墨烯[J].新型炭材料，2008，23（02）：97-103.

〔19〕張自豪.大功率聲光調Q CO2激光器研究[D].華中科技大學，2017.

〔20〕P. A. Franken， A. E. Hill， C. W. Peters， et al. Generation of Optical Harmonics [J]. Phys. Rev. Lerr. 1961，7（04）：118.

〔21〕New GH C， Ward J F. Optical Third - Harmonic Generation in Gasess [J]. Phys Rev Lett， 1967，19556-559.

〔22〕張珍.新型功能分子雙光子吸收特性的理論研究[D].山東師范大學，2011.

〔23〕馮巖.摻雜聚苯胺的非線性光學特性研究[D].北京化工大學，2008.

〔24〕王竹平.半導體氮化銦薄膜非線性光學吸收性質的研究[D].上海交通大學，2010.

〔25〕V. Kohlschutter and P. Haenni. Zur Kenntnis des Graphitischen Kohlenstoffs und der Graphitsaure. Z. Anorg. Allg. Chem. 1918， 105（01）：121-144.

〔26〕王雅珍，慶迎博，孟爽等石墨烯制備及應用研究進展.化學世界，2019，60（07）：385-394.

〔27〕趙敏.石墨烯材料的非線性光學研究進展[J].中國材料進展，2016，35（12）：889-893+913.

〔28〕DemetriouG， BookeyHT， BiancalanaF， et al. OpticsExpress[J]. 2016，24：13033-13043.

〔29〕吳存凱，等（譯）非線性光學[M].北京：科學出版社，2003.1-3.

〔30〕J. Wang， Y. Hernandez， M. Lotya ， J. N. Coleman， and W. J. Blau， "Broad nonlinear optical response of graphene dispersions，" Advanced Materials， 2009，21（23）2430 -2435.

〔31〕Hendry E， Hale P J， Moger J， et al. Coherent nonlinear optical response of graphene. Phys. Rev. Lett， 2010，105（09）：097401.

〔32〕Zhang H.， Virally S.， Bao Q.， et al. Z-scan measurement of the nonlinear refractive index of graphene[J]. Optics Letters， 2012， 37（11）： 1856-1858.

〔33〕郭玉梅，談莉，黃文博，李久盛，曾祥瓊，王挺峰.一種氧化石墨烯-酞菁復合材料及其非線性光學性能[J/OL].化工進展：1-9[2021-10-23].https：//doi.org/10.16085/j.issn.1000-6613.2020 -2329.

〔34〕LIM G-K， CHENZ-L， CLARKJ， et al. Giant broadband nonlinear optical absorption response in dispersed graphene single sheets[J]. Nature Photonics， 2011， 5（09）： 554–560.

〔35〕B H， Wang F F， Cao Y W， et al. Nonlinear optical enhancement induced by synergistic effect of graphene nanosheets and CdS nanocrystals [J]. Applied Physics Letters， 2016， 108：252106.

〔36〕Xiang Q， Yu J， and Jaroni ec M. Synergetic Effect of MoS2 and Graphene as Cocataly sts for Enhanced Photo catalytic H2 Production Activity of TiO2 Nanoparticles [J]. Journal of the American Chemi cal Society， 2012，134： 6575-6578.

〔37〕Alam U， Fleisch M， Kretschmer I， et al. One - step hy drothermal synthesis of Bi - TiO2 nanotube / graphene composites： An efficient photo catalyst for spectacular degradation of organic pollutants under visible light irradiation [J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2017，218： 758-769.

〔38〕Sabira K， Saheeda P， Divyasree M C， et al. Impressive nonlinear optical resp onse exhibited by Poly （vinylidene fluoride） （PVDF） / reduced graphene oxide （RGO） nanocomposite films [J]. Optics & Laser Technology， 2017，97：77-83.

〔39〕Khanza deh M， Dehghanipour M， Karimip our M， et al. Improvement of nonlinear optical properties of graphene oxide in mixed with @ ZnS core-shells[J].Optical Materials， 2017，66：664-670.

〔40〕Dan L， Chen H Q. Mechanically Strong， Electrically Conductive， and Biocompatible Graphene Paper [J]. Advanced Materials， 2008，20，3557-3561.

〔41〕Podila R， Pradhan P， Molli M， et al. Optical limiting and nonlinear optical properties of gold - decorated graphene nanocomposites [J]. Optical Materials， 2015，39：182-187.

〔42〕毛艷麗，邢前，顧玉宗，等.單光束Z-掃描技術[J].河南大學學報，200，30（01）：10-13.

〔43〕Allen M J， Tung V C， Kaner R B. Chemical reviewes [J]. 2010，110：132-145.

〔44〕Peng Y， Li Y， Ban Y， et al. Science[J]. 2014，346：1356-1359.

〔45〕Wang H X Wang Q， Zhou K G， et al. Small [J]. 2013，9：1266-1283.

〔46〕Xia F， Wang H， Xiao D， et al. Nature Photonics [J]. 2014，8：899-907.

〔47〕Zhang D， Gan L， Cao Y， et al. Advanced Materials[J]. 2012，24：2715-2720.

〔48〕Bonaccorso F， Colombo L， Yu G， et al. Science [J]. 2015， 347：1246501.