棉籽中棉子糖和棉酚綜合利用研究進展

蘭宏兵，余述燕，朱慶莉

（1.鄭州輕工業大學，河南鄭州450000；2.金陵科技學院，江蘇南京211169）

根據國家統計局統計調查，2020年全國棉花總產量591.0萬噸，2019年全國棉花總產量588.9萬噸，2018年全國棉花總產量609.6萬噸。棉籽是棉花作物的種籽，除可加工生產棉籽粕和棉籽油等主要產品外，還可獲得高附價值產品棉子糖和棉酚等。

1 棉子糖

棉子糖（Raffinose）是除蔗糖外在植物中分布最廣的低聚糖，普遍存在于棉籽、甜菜、大豆等作物中，而在棉籽中含量最高，約為4%～9%，其為由半乳糖、果糖和葡萄糖結合而成的一種三糖，也被稱為蜜三糖、蜜里三糖或棉籽糖，屬于蔗糖的衍生產物，甜度為蔗糖的20%～40%，在蔗糖中葡萄糖C-6位羥基上以α-1,6連接有一個半乳糖，系非還原性糖。棉子糖與水蘇糖、毛蕊糖等統稱為半乳糖族低聚糖。純凈的棉子糖呈白色或淡黃色針狀晶體，易溶于水，微溶于乙醇等極性溶劑，不溶于石油醚等非極性溶劑。

棉子糖無吸濕性，即使在相對濕度為90%的環境中也不會吸濕結塊，同時對熱和酸的穩定性也很強，加熱至140℃時仍保持穩定，直到加熱至180℃時，棉子糖才會分解成蜜二糖和果糖；在pH值為3.5、90℃的環境中保持30 min，棉子糖幾乎不分解。因此，棉子糖可用于酸性食品、焙烤食品以及與其他粉末配料混合制成粉末狀、顆粒狀及膠囊狀的功能性食品。

棉子糖在水中的溶解度很大，且隨溫度升高溶解度增大，因此水是提取棉子糖的理想溶劑。但水為溶劑時，不能夠浸出游離棉酚，達不到棉粕脫毒的目的；另外，棉籽蛋白等也會溶解于水中，造成提取液中雜質過多，對進一步的純化和結晶造成很大困難，因此棉子糖的提取溶劑不易直接用水，通常用含水甲醇或含水乙醇等極性溶劑。從天然植物中提取分離棉子糖，是工業生產棉子糖的主要方法，具有原料豐富，可利用價值高等優點。

由于棉子糖能通過腸胃而不被消化吸收，是一種天然的活性因子，具有改善消化、增強免疫力、抗衰老、抗癌等功能。2008年5月26日，國家衛生部發布公告（2008年第13號）根據《中華人民共和國食品衛生法》和《食品添加劑衛生管理辦法》的規定，批準將棉子糖作為營養強化劑，在嬰兒配方食品、較大嬰兒和幼兒配方食品中使用；2010年3月9日，國家衛生部公告（2010年第3號）根據《中華人民共和國食品安全法》和《新資源食品管理辦法》的規定，批準棉籽低聚糖（棉子糖）為新資源食品；2010年12月國家供銷合作總社頒布行業標準棉子低聚糖（GH/T 1063-2010），規定了棉子低聚糖的術語和定義、產品分類、要求、試檢方法、檢驗規則、標志、包裝、運輸和貯存。2016年8月國家衛生和計劃生育委員會發布了食品安全國家標準食品中棉子糖的測定（GB 5009.258-2016），規定了食品中棉子糖含量測定的離子色譜方法。

棉子糖對人體有益的生理功能是通過增殖腸道內的有益菌群雙歧桿菌、乳酸桿菌等來實現的。由于人的唾液、胃液以及小腸中都不含α-半乳糖苷酶，棉子糖可直接到達雙歧桿菌生棲的下部腸道內，有益菌群可以選擇性地對棉子糖進行發酵利用，使自身生長速度加快，數量增加；而有害菌群難以利用棉子糖，數量減少，形成此消彼長的健康腸道菌群環境。有害菌群中的腐生菌能產生大量潛在的致癌物，比如硫化氫、吲哚、酚和胺等，如果大量積聚將會引起循環系統失常或肝臟功能紊亂。因此棉子糖的適量攝入能有效地抑制有害菌群的生長和代謝，達到預防癌癥的目的，同時也可大大減輕肝臟分解毒素的負擔。

其次當人體攝取適量的低聚糖后，腸道內的雙歧桿菌就會發酵低聚糖產生短鏈脂肪酸，刺激腸道蠕動，從而防止便秘的發生。同時雙歧桿菌能增加糞便的濕度并使之保持一定的滲透壓，也有益于便秘的緩解。雙歧桿菌在腸道內能促進維生素B、維生素B、維生素B、維生素B、煙酸和葉酸等的合成，它具有磷蛋白磷酸酶活性，能分解α-酪蛋白，促進氨基酸代謝和蛋白質吸收，增加氮蓄積率，提高營養物質的利用率。

棉子糖還具有延緩衰老、治療皮炎和治療癲癇癥等多種生理功能，也可以作為冷凍精液和器官移植的保護劑，保持組織的高生物活性。棉子糖對皮膚無刺激性，在化妝品及皮膚清潔劑中使用可改善皮膚的粗糙性，使皮膚產生光滑感和清爽感，還具有增濕和保濕等功效。

2 棉酚

棉酚（Gossypol）又稱棉籽醇，是主要存在于棉籽中的一種黃色多酚類物質，對堿、熱和光均不穩定，易被氧化，可溶于甲醇、乙醇、丁醇和醋酸乙酯等有機溶劑，難溶于甘油、環己烷、苯和輕汽油等，不溶于水和低沸點石油醚。棉酚在結構上有雙醛式、雙內醚式和雙烯酮式三種形式，呈互變異構，其中多以醛式結構存在。此外，棉酚按其存在形式可分為游離棉酚（FG）和結合棉酚（BG）。美國油脂化學協會定義游離棉酚為棉酚中易被丙酮或乙醚提取的物質，具有生理活性，有毒害作用；而當其與氨基酸和蛋白等結合時，便形成了結合棉酚，喪失了活性，降低了毒害副作用。

游離棉酚具有右旋棉酚（＋）和左旋棉酚（－）兩種旋光異構體。研究表明，右旋棉酚幾乎不具有活性，發揮毒性效應主要是左旋棉酚。而目前工業上尚未開發出合理的分離方法，因此影響了含棉酚的棉籽產品綜合利用。例如棉籽粕中棉籽蛋白所含營養成分與豆類蛋白相似，但沒有豆類蛋白所特有的豆腥味和脹氣因子。與谷類蛋白相比，營養價值還高于谷類蛋白。從氨基酸組成來看，除了蛋氨酸稍低外，其余必需氨基酸均達到聯合國糧農組織和世界衛生組織的推薦標準。但粗加工的棉籽粕中含有大量棉酚，若長期將其直接作為魚類、牛、羊和家禽等各類經濟動物飼料時，棉酚將會在動物體內蓄積，引發動物慢性中毒。中毒后的動物或其制品一旦被人食用后，則會對人體造成損害。因此相關學者對棉籽粕的脫毒方法進行了大量研究，主要包括物理脫毒法、化學脫毒法、生物脫毒法及溶劑浸出法等。此外，對于棉籽產品作為飼料時棉酚的檢測方法也進行了研究。2016年8月，國家質量監督檢驗檢疫總局發布進出口飼料中棉酚的測定（SNT 0535-2016），規定了飼料中棉酚的兩種測定方法，適用于棉籽餅（粕）、豬飼料和雞飼料中棉酚的定量測定。2020年11月，國家市場管理總局和國家標準化管理委員會發布了飼料中游離棉酚的測定方法（GBT 13086-2020），規定了飼料中游離棉酚的分光光度測定方法。該標準適用于配合飼料、濃縮飼料、精料補充料、棉籽、棉籽餅粕以及含有棉籽、棉籽餅粕成分的其他飼料原料（棉籽油除外）中游離棉酚的測定，于2021年6月1日正式實施。

二十世紀70年代我國醫學工作者就發現棉酚具有抗生育作用，可用作男性的節育藥，降低精子的成活率。棉酚也適用于治療某些婦科病及泌尿科疾病，如子宮肌瘤、功能性出血、子宮內膜異位、前列腺增生、前列腺癌癥等；棉酚還有明顯的鎮咳作用和治療某些皮膚病的作用。因為棉酚極不穩定，因此在實際應用中常將其和羧酸反應生成絡合物，提高穩定性。比如棉酚和醋酸結合生成醋酸棉酚，其穩定性遠遠高于棉酚，因此精制和提純棉酚時一般都將醋酸棉酚作為最終產物。此外醋酸棉酚也具有多種重要的生理活性，是棉酚在醫藥領域應用的重要形式之一。

棉酚還是一種天然色素，在工業上可運用于染料行業。棉酚及其某些衍生物具有抗氧化劑的性質，可用作橡膠、聚乙烯和聚丙烯等行業以及作為火箭燃料中的抗氧化劑。另外，棉酚還可以作為石油、機械加工和筑路方面的穩定劑。

棉酚在農業上可用作森林草原的滅鼠劑，通過破壞鼠類生育能力而達到目的。此外，棉酚能有效地抵抗棉鈴蟲、金剛鉆、棉葉蟬、棉蚜蟲等害蟲對農作物的危害。

3 展望

隨著棉花產量的增加，棉籽資源越來越豐富。如何高效地利用棉籽中眾多有價值的成分，提高棉籽綜合利用率，引起了生產企業和研究機構的重視。因此開發高附加值的棉酚和棉子糖產品，以實現棉籽的最大利用率，是實現資源綜合利用，進一步加快經濟社會快速發展，達到經濟效益和社會效益共贏的一項重要研究課題。