超重力法制備高分散性鎂鋁水滑石及其對(duì)鈾酰離子的吸附性能①

尹朝旺，顏文斌

（吉首大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 吉首 416000）

作為一種清潔能源，核能已成為緩解世界能源短缺的替代方案。在核能開(kāi)發(fā)和利用過(guò)程中，大量含鈾廢水不可避免地通過(guò)核燃料循環(huán)活動(dòng)釋放到環(huán)境中，如果對(duì)廢水不加處理，必將對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害。吸附法由于效率高、成本低以及操作簡(jiǎn)單，被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ暮檹U水處理方法。

鎂鋁水滑石（Mg-Al-LDHs）是由鎂和鋁2種金屬的氫氧化物組成的化合物，具有層狀結(jié)構(gòu)。焙燒后，層間陰離子被去除，成為層狀雙氧化物（LDO）。LDO能夠重新吸收陰離子恢復(fù)原有的層狀結(jié)構(gòu)［1－2］。因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)和特殊的層間結(jié)構(gòu)，LDHs和LDO具有優(yōu)異的離子交換或吸附性能，在選擇性吸附與分離、催化以及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用潛力［3－6］。但采用傳統(tǒng)的水熱合成法和共沉淀法制備鎂鋁水滑石，在正常重力下，反應(yīng)原料微觀混合不均，以及樣品表面存在大量非架橋羥基，在干燥過(guò)程中相鄰顆粒間能通過(guò)氫鍵作用結(jié)合在一起，導(dǎo)致產(chǎn)物分散性差、粒徑分布不均勻［7］。粒徑分布及顆粒分散性嚴(yán)重影響鎂鋁水滑石的性能，因此，制備粒徑均勻、高分散性的鎂鋁水滑石成為一個(gè)研究熱點(diǎn)［8－11］。本文選用超重力旋轉(zhuǎn)床作為反應(yīng)器，能極大地強(qiáng)化反應(yīng)物料的傳質(zhì)和反應(yīng)過(guò)程，避免常規(guī)條件下反應(yīng)原料微觀混合不均等缺點(diǎn)，使反應(yīng)物料在反應(yīng)過(guò)程中從微觀上混合均勻，從而制備出粒徑分布均勻的超細(xì)鎂鋁水滑石，同時(shí)通過(guò)非均相共沸蒸餾在微細(xì)鎂鋁水滑石干燥過(guò)程中有效防止粉體團(tuán)聚。將鎂鋁水滑石應(yīng)用于含鈾廢水的處理，考察了其對(duì)鈾酰離子的吸附性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑及原料

主要試劑包括硝酸鎂（Mg（NO3）2·6H2O）、硝酸鋁（Al（NO3）3·9H2O）、尿素（CO（NH2）2）、異丁醇（C4H10O）、無(wú)水乙醇（C2H6O）、硝酸（HNO3）、氫氧化鈉（NaOH）、無(wú) 水 乙 酸 鈉（CH3COONa）、氯 乙 酸（C2H3ClO2）、偶氮胂Ⅲ（C22H18As2N4O14S2），購(gòu)自天津市天力化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。硝酸鈾酰（UO2（NO3）2·6H2O），來(lái)自湖北楚盛威化工股份有限公司。實(shí)驗(yàn)用蒸餾水自制。

1.2 超重力床實(shí)驗(yàn)裝置

超重力旋轉(zhuǎn)床示意圖如圖1所示。反應(yīng)過(guò)程中物料在高速旋轉(zhuǎn)通道中受到相等于重力幾百倍的離心力作用，極大地強(qiáng)化了反應(yīng)物料的傳質(zhì)和反應(yīng)過(guò)程，使反應(yīng)物料從微觀上混合均勻［12－14］。

圖1 超重力旋轉(zhuǎn)床示意

1.3 超重力法制備鎂鋁水滑石

按n（Mg2＋）∶n（Al3＋）＝2.5∶1、n［CO（NH2）2］∶n（Mg2＋＋Al3＋）＝10∶1，稱取一定量CO（NH2）2，使用去離子水溶解后，加入到儲(chǔ)料槽1中；稱取一定量Mg（NO3）2·6H2O溶液和Al（NO3）3·9H2O溶液加入到儲(chǔ)料槽2中。開(kāi)啟超重力床，逐步調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速到1 000 r／min，開(kāi)啟循環(huán)泵，準(zhǔn)確控制流量計(jì)，使2種混合溶液在系統(tǒng)中循環(huán)，定時(shí)記錄pH值，反應(yīng)一段時(shí)間后，待pH值趨于穩(wěn)定，卸下料漿。流程如圖2所示。所得料漿加入晶化釜中，在150℃下晶化8 h，然后過(guò)濾，在濾餅中加入輔助分散劑異丁醇，放入超聲波反應(yīng)器中，超聲5 min，使物料混合均勻，然后放入烘箱中100℃下共沸蒸餾干燥，充分研磨后得到鎂鋁水滑石粉體（Mg-Al-LDHs）。

圖2 實(shí)驗(yàn)流程

1.4 分析與測(cè)試

利用JEM-6300Ⅵ型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品Mg-Al-LDHs進(jìn)行TEM表征。利用D／Max-RB型X射線衍射儀對(duì)Mg-Al-LDHs進(jìn)行XRD表征。利用BT-9300H型激光粒度分布儀分析Mg-Al-LDHs粒徑分布。利用X-Max型元素含量分析儀分析Mg-Al-LDHs樣品和吸附UO22＋后的U-Mg-Al-LDHs樣品元素組成及含量。

1.5 鎂鋁水滑石對(duì)鈾酰離子的吸附實(shí)驗(yàn)

鈾標(biāo)準(zhǔn)液、緩沖液、偶氮胂Ⅲ顯色劑配制及U（Ⅵ）的檢測(cè)方法見(jiàn)文獻(xiàn)［15］。

在錐形瓶中加入30 mL鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用NaOH溶液或HNO3溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，加入Mg-Al-LDHs樣品0.01 g，將上述錐形瓶放入恒溫水浴振蕩反應(yīng)器中，設(shè)定溫度為50℃進(jìn)行吸附反應(yīng)，120 min后取溶液上層清液，用微孔濾膜過(guò)濾后，利用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定鈾酰離子濃度。

去除率和吸附量分別根據(jù)下式計(jì)算：

式中Y為UO22＋去除率，%；C0、Ct分別為UO22＋初始質(zhì)量濃度、t時(shí)刻質(zhì)量濃度，mg／L；qt為t時(shí)刻Mg-Al-LDHs對(duì)UO22＋的吸附量，mg／g；V為含鈾廢水溶液體積，L；m為Mg-Al-LDHs質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品SEM和XRD的表征

圖3為Mg-Al-LDHs樣品XRD圖譜。由圖3可見(jiàn)，Mg-Al-LDHs樣品XRD特征衍射峰無(wú)雜峰，峰形較窄且尖銳，表明產(chǎn)物純度高。Mg-Al-LDHs樣品XRD特征衍射峰的形狀和出峰角度與Mg0.667Al0.333（OH）2-（CO3）0.167（H2O）0.5（JCPDS card№89-0460）的相關(guān)參數(shù)相匹配，屬于典型的碳酸根插層型水滑石層狀結(jié)構(gòu)［16］。圖4為Mg-Al-LDHs的SEM照片。由圖4可見(jiàn)，產(chǎn)物晶體完整，粒徑分布均勻，為六方片狀微細(xì)鎂鋁水滑石，尺寸為1～2.5μm。以上表征結(jié)果說(shuō)明，采用超重力法可以制備出粒徑分布均勻的片狀微細(xì)鎂鋁水滑石。

圖3 樣品XRD圖譜

圖4 樣品SEM照片

2.2 超重力旋轉(zhuǎn)床法與傳統(tǒng)水熱合成法制備樣品比較

在相同物料配比和晶化溫度下，對(duì)比超重力旋轉(zhuǎn)床法與傳統(tǒng)水熱合成法制備鎂鋁水滑石樣品的粒徑分布，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，超重力旋轉(zhuǎn)床法制備的鎂鋁水滑石樣品粒徑分布窄，產(chǎn)物尺寸1～2.5μm，而傳統(tǒng)水熱合成法制備的樣品粒徑分布較寬，尺寸0.03～10μm。

圖5 不同反應(yīng)器制備Mg-Al-LDHs樣品粒度分布圖

制備粒徑分布均勻微細(xì)粉體的前提條件為：①反應(yīng)成核區(qū)置于高度強(qiáng)化的微觀混合區(qū)；②必須將反應(yīng)成核區(qū)和產(chǎn)物晶體的生長(zhǎng)區(qū)分開(kāi)。在普通反應(yīng)器中，反應(yīng)物料在微觀水平上完全混合均勻所需時(shí)間超過(guò)5 ms，并且產(chǎn)物成核需要的特征時(shí)間在1 ms左右。這樣在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，反應(yīng)物料在微觀水平上沒(méi)有混合均勻，并且產(chǎn)生晶核；反應(yīng)物料濃度不均勻?qū)?dǎo)致產(chǎn)物晶核尺寸不同，導(dǎo)致產(chǎn)物粒度分布不均勻。在超重力床中，物料傳質(zhì)系數(shù)比常用反應(yīng)釜提升10～1 000倍，傳質(zhì)過(guò)程得到極大強(qiáng)化，物料微觀混合均勻所需時(shí)間大大縮短（0.4 ms到0.04 ms甚至更小），反應(yīng)物料的濃度在很短時(shí)間內(nèi)就達(dá)到非常均勻，產(chǎn)物成核在高度強(qiáng)化的微觀環(huán)境中進(jìn)行，這樣生成的產(chǎn)物晶核大小均一，產(chǎn)品粒度分布范圍很窄［17］。

2.3 鎂鋁水滑石微細(xì)顆粒的團(tuán)聚機(jī)理

具有高表面活性的細(xì)顆粒容易形成一些弱連接并聚結(jié)在一起，從而形成較大尺寸的團(tuán)聚體，這種團(tuán)聚一般是軟團(tuán)聚，在后面的制備過(guò)程中可以通過(guò)研磨等方式進(jìn)行分散。但鎂鋁水滑石表面存在大量非架橋羥基，顆粒表面的羥基和水分子之間能夠通過(guò)形成氫鍵產(chǎn)生橋聯(lián)作用，或者顆粒的表面羥基之間進(jìn)行縮聚反應(yīng)直接脫水，這樣就會(huì)造成在干燥過(guò)程中微細(xì)顆粒孔道發(fā)生收縮，產(chǎn)生致密且難以消除的硬團(tuán)聚。因此，在干燥過(guò)程中嚴(yán)格控制羥基間的脫水縮聚反應(yīng)以及顆粒表面的羥基和水分子之間通過(guò)氫鍵產(chǎn)生的橋聯(lián)作用，是防止最初生成的小粒子逐漸成為大粒子的關(guān)鍵步驟。

2.4 非均相共沸蒸餾干燥過(guò)程對(duì)團(tuán)聚狀態(tài)的控制

在非均相共沸蒸餾干燥過(guò)程中，使用烷氧基取代顆粒表面上的非橋連羥基，以及使用醇取代顆粒表面上的配位水分子，可以消除共沸蒸餾干燥過(guò)程中由羥基引起的化學(xué)鍵合，從而控制生產(chǎn)粉體時(shí)產(chǎn)生硬團(tuán)聚現(xiàn)象。本研究以異丁醇為溶劑，通過(guò)共沸蒸餾法最大限度地脫除Mg-Al-LDHs顆粒表面上的水分子，并利用—OC4H9基團(tuán)取代顆粒表面上的非橋連羥基，從而有效防止Mg-Al-LDHs粉體的團(tuán)聚。圖6為不同干燥法制備的鎂鋁水滑石樣品的SEM照片。由圖6可知，經(jīng)過(guò)異丁醇共沸蒸餾干燥法所得鎂鋁水滑石樣品分散性好，顆粒間沒(méi)有團(tuán)聚；而直接干燥法制備的鎂鋁水滑石樣品顆粒之間團(tuán)聚嚴(yán)重。

圖6 不同干燥方法制備鎂鋁水滑石樣品的SEM照片

2.5 不同條件下Mg-Al-LDHs對(duì)鈾酰離子的吸附性能

2.5.1 UO22＋初始濃度對(duì)Mg-Al-LDHs吸附性能的影響

在含鈾溶液30 mL、吸附溫度50℃、吸附時(shí)間120 min、pH＝6、吸附劑投加量0.01 g條件下，研究了UO22＋初始濃度對(duì)Mg-Al-LDHs吸附鈾酰離子的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，隨著UO22＋初始濃度增加，Mg-Al-LDHs對(duì)UO22＋的吸附量逐漸增加，去除率逐漸降低。由此可見(jiàn)，UO22＋初始濃度對(duì)Mg-Al-LDHs吸附性能影響很大。作者到有關(guān)鈾礦冶企業(yè)進(jìn)行調(diào)研，發(fā)現(xiàn)工廠待處理的含鈾廢水中UO22＋濃度約為35 mg／L，因此，選擇UO22＋初始濃度35 mg／L的模擬廢水作為研究對(duì)象。

圖7 UO22＋初始濃度對(duì)Mg-Al-LDHs吸附性能的影響

2.5.2 吸附時(shí)間對(duì)Mg-Al-LDHs吸附性能的影響

UO22＋初始濃度35 mg／L，其他條件不變，吸附時(shí)間對(duì)Mg-Al-LDHs吸附性能的影響見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)，吸附時(shí)間30 min時(shí)，Mg-Al-LDHs對(duì)UO22＋的吸附率為74.98%，吸附量為82.02 mg／g。在吸附時(shí)間為120 min時(shí)，Mg-Al-LDHs對(duì)UO22＋的吸附率達(dá)到93.91%，吸附量達(dá)到118.57 mg／g。吸附時(shí)間大于120 min后，吸附率、吸附量均變化不大，因此選擇吸附時(shí)間120 min。

圖8 吸附時(shí)間對(duì)Mg-Al-LDHs吸附性能的影響

2.5.3 吸附劑投加量對(duì)Mg-Al-LDHs吸附性能的影響

吸附時(shí)間120 min，其他條件不變，吸附劑投加量對(duì)Mg-Al-LDHs吸附性能的影響見(jiàn)圖9。隨吸附劑投加量增加，Mg-Al-LDHs對(duì)UO22＋的吸附率增大，而吸附量隨吸附劑投加量增加而減少。綜合考慮，選擇吸附劑投加量為0.01 g。

圖9 吸附劑投加量對(duì)Mg-Al-LDHs吸附性能的影響

2.5.4 pH值對(duì)Mg-Al-LDHs吸附性能的影響

吸附劑投加量0.01 g，其他條件不變，廢水pH值對(duì)Mg-Al-LDHs吸附性能的影響見(jiàn)圖10。當(dāng)pH＝6時(shí)，Mg-Al-LDHs對(duì)UO22＋的吸附效果最佳，吸附率為93.91%，吸附量為118.57 mg／g。pH＜6.0時(shí)，隨著pH值增加，吸附率與吸附量均不斷增大；pH＞6.0時(shí)，吸附率與吸附量則降低。這是由于吸附介質(zhì)的pH值在很大程度上影響了離子種類以及官能團(tuán)的電離，當(dāng)溶液為強(qiáng)酸性時(shí)，溶液中的H＋因帶正電荷，會(huì)與UO22＋爭(zhēng)奪吸附劑的活性位點(diǎn)，H＋首先與吸附劑表面的活性位點(diǎn)相結(jié)合，UO22＋受到斥力作用，很難靠近活性位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附率與吸附量均較低；pH＞6.0時(shí)，隨著溶液堿性增強(qiáng)，溶液中OH－濃度不斷增加，OH－與UO22＋可以形成一些較低吸附親和力的離子，其中包括［UO2OH］＋、［（UO2）3（OH）4］2＋、［（UO2）2OH］3＋、［（UO2）3OH］5＋、［（UO2）4OH］7＋、［UO2（OH）4］2－、［（UO2）3（OH）7］－等，使得Mg-Al-LDHs對(duì)UO22＋的吸附量減小。因此，選擇pH＝6。

圖10 pH值對(duì)Mg-Al-LDHs吸附鈾酰離子性能的影響

2.5.5 吸附溫度對(duì)Mg-Al-LDHs吸附性能的影響

廢水pH＝6，其他條件不變，吸附溫度對(duì)Mg-Al-LDHs吸附性能的影響見(jiàn)圖11。吸附溫度從30℃升高到50℃時(shí)，Mg-Al-LDHs對(duì)UO22＋的吸附量和吸附率均升高；再進(jìn)一步升高吸附溫度，Mg-Al-LDHs對(duì)UO22＋的吸附量和吸附率均變化不大。因此，選擇吸附溫度50℃。

圖11 吸附溫度對(duì)Mg-Al-LDHs吸附鈾酰離子性能的影響

2.6 吸附前后樣品的EDS表征

圖12為Mg-Al-LDHs吸附鈾酰離子前后的EDS分析圖譜。由圖12可見(jiàn)，在Mg-Al-LDHs材料中，O元素的原子分?jǐn)?shù)為72.04%，Mg元素的原子分?jǐn)?shù)為18.25%，Al元素的原子分?jǐn)?shù)為9.70%。在Mg-Al-LDHs吸附鈾酰離子后，鈾元素的原子分?jǐn)?shù)達(dá)到12.20%，證實(shí)了Mg-Al-LDHs對(duì)UO22＋的吸附作用。

圖12 Mg-Al-LDHs吸附鈾離子前后的EDS圖譜

3 結(jié) 論

1）采用超重力旋轉(zhuǎn)床可以制備出晶體完整、粒徑分布均勻的片狀微細(xì)鎂鋁水滑石，粒徑尺寸為1～2.5μm。

2）通過(guò)非均相共沸蒸餾可在微細(xì)鎂鋁水滑石干燥過(guò)程中有效防止粉體團(tuán)聚，制備高分散性的粉體。

3）考察了Mg-Al-LDHs對(duì)UO22＋的吸附性能，在吸附溫度50℃、UO22＋初始濃度35 mg／L、吸附時(shí)間120 min、pH＝6、吸附劑投加量0.01 g（廢水體積30 mL）條件下，Mg-Al-LDHs對(duì)UO22＋的吸附量為118.57 mg／g，表明Mg-Al-LDHs對(duì)UO22＋具有良好的吸附性能，是處理含鈾廢水的一種潛在吸附劑。