莆田市制鞋行業揮發性有機物治理技術研究*

吳錫峰 劉開國 張順清 胡晉偉 黃穎慧 史曉衛

(1.福建省環境科學研究院，福建 福州 350013；2.福建省環境工程重點實驗室，福建 福州 350013；3.福建省莆田環境監測中心站，福建 莆田 351100)

揮發性有機物(VOCs)一般是指飽和蒸汽壓較高(20℃下大于或等于0.01kPa)、沸點較低、分子量較小、常溫狀態下易揮發的有機化合物。通常包括烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等碳氫化合物以及醛、酮、醇、醚等含氧有機化合物，鹵代烴、含氮化合物，含硫化合物等[1]。揮發性有機物是大氣環境中細顆粒物(PM2.5)和臭氧(O3)等二次污染物的重要前體物[2]。同時，VOCs本身也會對人體健康造成危害，會引發哮喘、心血管疾病，部分芳香烴甚至會致癌[3,4]。多年來，隨著“氣十條”深入實施，我國大氣污染物中PM2.5濃度逐漸下降，與之形成鮮明對比的是O3污染逐漸顯現并呈加重態勢，我國大氣環境污染問題從PM2.5污染逐漸轉變為以O3和PM2.5為特征的復合型大氣污染[2,5]。因此，開展VOCs控制技術研究對控制和改善大氣O3污染，實現環境空氣質量達標，保障人民群眾身體健康具有重要意義。

制鞋行業是莆田市的支柱產業之一，制鞋產業集群規模大，共擁有制鞋企業2000多家，從業人員20多萬人[6]。VOCs的主要來源包括天然源和人為源，根據VOCs排放清單研究成果，莆田市VOCs排放量占福建省總排放量的10.7%，其中制鞋、木材加工和人造板行業對莆田市VOCs的貢獻率為64.2%[7]。制鞋行業生產主要有貼底成型、組底、幫面針車三個環節，VOCs排放主要來自生產過程中使用的膠粘劑、溶劑和清洗劑。此外，部分鞋企有印刷工序、噴漆工序，油墨、油性涂料也是制鞋過程中VOCs的產生源之一[8]。本文針對莆田市制鞋行業目前常見的VOCs治理技術開展研究，比較各種治理技術對VOCs的處理效果，為莆田市制鞋行業VOCs的治理技術選擇與政策規劃提供科學支撐。

1 制鞋行業常見VOCs治理技術

1.1 吸附技術

活性炭吸附技術是目前最常見的VOCs治理凈化技術，活性炭吸附是一種物理吸附，也稱范德華吸附。其主要原理是利用活性炭內部的空隙結構，通過吸附作用將氣態污染物濃縮到吸附劑的表面以達到去除VOCs的效果。活性炭的物理吸附特性，使得活性炭吸附量達到飽和狀態后，可以進行脫附再生，重新使用[9-10]。一般情況下，由于活性炭存在飽和吸附量問題，因此該項技術主要用于處理中低濃度廢氣或與其他治理技術協同處置廢氣。

1.2 UV光催化技術

UV光催化技術是指在催化劑存在下，利用紫外光激發的光能輻射出高密度的光量子，光量子作用于催化劑表面，能生產強氧化性的自由基。自由基與有機物作用發生開環、斷裂等反應，將VOCs分解為H2O和CO2等無害物質的一種方法[9,11]。

1.3 低溫等離子體技術

低溫等離子體通常被認為是固態、液態和氣態以外的第四態，當外加電壓達到氣體的著火電壓時，氣體分子被擊穿，在這種狀態下產生了自由基、各種離子、電子和原子的集合，這些集合與VOCs發生碰撞，將其轉化為CO2、H2O或其他小分子物質[12]。

1.4 吸收技術

吸收法根據吸附方式的不同可分為物理吸附和化學吸附，其主要原理是利用廢氣中不同組分在吸附劑中的溶解度或與吸附劑發生化學反應，從而實現廢氣凈化的目的[13]。在廢氣治理工程中，吸收法不僅能消除氣態污染物，也可以用于物質的回收，主要適用于濃度較高、流量較大、水溶性較高、溫度較低和壓力較高的廢氣[14]。本研究選擇的企業采用的是物理吸附原理，利用吸收劑與有機廢氣的相似相溶性原理而達到處理有機廢氣的目的。吸收劑主要成分為月桂醇硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、直鏈烷基苯磺酸鈉、硬質酸鈉、脂肪酸甘油酯、聚山里脂、乳化物、離子液等，該治理技術適用于廢氣溫度為室溫至70℃、濃度300～900ppm、流速3～6m/s的 VOCs廢氣治理。

2 實驗部分

2.1 分析儀器與試劑

進樣系統選用美國Entech公司的7200cts和7016D與濃縮儀，分析儀器采用美國Agilent公司的GC7890B-5977A，色譜柱采用DB-624，60m×0.25mm，1.4μm膜厚，固定相為(6%氰丙基苯基)-甲基聚硅氧烷。

VOCs標準氣體采用林德公司銷售的64種VOCs組分的TO15和57種VOCs組分的PAMS標準氣體。

2.2 樣品采集

采樣介質采用美國Entech公司生產1L的Bottle-Vac采樣瓶，采用限流閥進行恒流采樣，采氣流量為1L/10min。本研究共選擇4家采用不同廢氣處理工藝的制鞋企業，在其廢氣處理設施中進行采樣。在每套設施處理設置進氣和出氣管各設置一個監測點位，分別采集2個樣品，共采集16個廢氣樣品。

2.3 分析方法[15]

2.3.1 氣相色譜條件參數

進樣口溫度：100℃，采取不分流模式；溶劑延遲時間：3.5min；載氣流速20.0mL/min；程序升溫：初始溫度35℃，保持10min后以10℃/min速度升溫至100℃，保持5min后以10℃/min速度升溫至210℃，保持5min；連接線溫度：280℃。

2.3.2 質譜條件參數

四級桿溫度：150℃；離子源溫度：230℃；掃描方式：選擇EI全掃描和SIM離子掃描，掃描范圍：35～300amu。

3 結果與討論

3.1 UV光催化技術

對UV光催化廢氣處理設施進出口廢氣進行采樣檢測，對測得的1-戊烯等10種組分的處理效率進行分析，不同組分處理效率結果見圖1。

圖1 UV光催化技術對VOCs中不同組分的處理效率

根據圖1可知，UV光催化廢氣治理技術對VOCs的處理效率較差，總體的處理效率為-25%。從分析結果看，該項治理技術除對正己烷具有較好的處理效果外，對其他組分的處理效果較差，大多數組分經過廢氣處理設施后，濃度反而增加，最大的1-戊烯濃度增幅達到115%。造成處理效果較差主要是由于廢氣處理設施的風量過大，導致廢氣在處理設施中停留時間不足，廢氣中的部分大分子物質未能充分分解生成CO2、H2O，而主要分解生成了其他小分子物質，造成廢氣中部分污染物經過處理后濃度反而增加。此外，紫外燈的功率不足，也是導致廢氣處理效率較差的重要原因[16]。

3.2 UV光催化+活性炭吸附技術

對UV光催化+活性炭廢氣處理設施進出口廢氣進行采樣檢測，對測得的1-戊烯等8種組分的處理效率進行分析，不同組分處理效率結果見圖2。

圖2 UV光催化+活性炭技術對VOCs中不同組分的處理效率

UV光催化+活性炭廢氣治理技術主要利用UV光催化將污染物進行分解后通過活性炭吸附從而實現凈化廢氣的效果，根據圖2可知，對VOCs的處理效率較UV光催化技術有了較大的提高，總體處理效率達到70%。該項治理技術除1，2-二氟苯處理效果不佳、僅為34%外，其余物質的處理效果均在60%以上。其中，甲苯和萘經治理后被完全去除。通過比較發現，對2-丁酮的處理效率相比于其他組分相對較低，但處理前后2-丁酮的濃度降低了366ppb，去除量明顯高于其他組分。說明相同條件下，設施進口2-丁酮濃度過高是造成處理效率下降的主要因素。

3.3 低溫等離子體技術

對低溫等離子體廢氣處理設施進出口廢氣進行采樣檢測，對測得的1-戊烯等10種組分的處理效率進行分析，不同組分處理效率結果見圖3。

從圖3可知，低溫等離子體廢氣治理技術對VOCs中不同的物質處理效果存在顯著差異。該廢氣治理技術對二氯甲烷、甲基丙烯酸甲酯的處理效果最好，處理效率達100%；對1，2-二氟苯、萘和1，2-二氯乙烷無處理效果，經過廢氣處理設施后，這些組分的濃度反而增加了16%～48%不等。從對VOCs的總體處理效果來看，單獨選用低溫等離子體廢氣治理技術的效果不佳，對VOCs的總體去除率不到50%。

圖3 低溫等離子體技術對VOCs中不同組分的處理效率

3.4 吸收法技術

對吸收法廢氣處理設施進出口廢氣進行采樣檢測，對測得的甲苯等7種組分的處理效率進行分析，不同組分處理效率結果見圖4。

圖4 吸收法技術對VOCs中不同組分的處理效率

根據圖4可知，吸收法廢氣治理技術對VOCs大多數組分具有較好的處理效果，處理效率達到95%以上。對1，2-二氟苯和2-丁酮的處理效果明顯低于其他組分，主要是由于吸收劑的性質決定的。本研究中采樣的吸收方法屬于物理吸收，利用廢氣組分在吸收劑中溶解度的不同達到凈化廢氣的目的。由此可見，1，2-二氟苯和2-丁酮的處理效率顯著低于其他組分，主要與吸收劑的選擇有關，上述組分在該種吸收液中的溶解度較低。

3.5 治理技術效果比較

將不同治理技術對VOCs的處理效果進行比較分析，確定VOCs不同組分的推薦治理技術。

從表1可知，不同治理技術對VOCs中不同組分的處理效果存在顯著差異。從處理效果來看，吸收法對本次研究中大部分的VOCs組分的處理效果要優于其他技術；比較UV光催化技術和UV光催化+活性炭協同治理技術的處理效果可知，協同治理技術較單一的UV光催化技術有了顯著的提升；低溫等離子技術適用于處理含二氯甲烷和甲基丙烯酸甲酯的VOCs廢氣。

表1 不同治理技術對組分處理效果比較

4 結論

通過制鞋行業常見的幾種VOCs治理技術的比較分析，UV光催化廢氣治理技術對VOCs的處理效率較差，然而與活性炭協同治理廢氣后，處理效率得到明顯提升；低溫等離子體對VOCs廢氣的處理效果較為一般，且不同的組分存在明顯差異；吸收法對VOCs大部分組分的處理效果較好，影響處理效率的主要因素為吸收劑的選擇。

不同治理技術對VOCs中不同組分的處理效果存在顯著差異，企業應根據自身排放VOCs組分特征，針對性地選擇合適的處理技術。