水質高錳酸鹽指數分析儀法與手工法比較

劉 瑩 陸 宇 陳桂淋

(華測檢測認證集團股份有限公司，廣東 深圳 518101 )

引言

高錳酸鹽指數（CODmn）是反應清潔和較清潔水體中有機和無機可氧化物質污染的常用指標，水中的亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性無機物和在此條件下被氧化的有機物，均可消耗高錳酸鉀。因此，高錳酸鹽指數常被作為地表水受有機污染物和還原性無機物污染程度的綜合指標。

我國一直采用《水質 高錳酸鹽指數的測定》 GB 11892-89分析水質高錳酸鹽指數。水質高錳酸鹽指數的傳統手工方法為容量法，該方法中樣品分析時加熱的溫度、加熱時間以及滴定的溫度、滴定速度和時間、終點的判定等因素對結果有直接的影響。因此，對分析人員操作的要求尤為嚴格。

本文使用高錳酸鹽指數分析儀測定環境水樣中的高錳酸鹽指數，對比了儀器法與手工法在方法原理、準確度、精密度、工作效率之間的差異性。高錳酸鹽指數分析儀法滿足標準中方法原理、準確度、精密度的要求，且具有操作簡單、工作效率高的優勢，適合水質高錳酸鹽指數的檢測，能夠滿足日常檢測高錳酸鹽指數的要求。

1.實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

高錳酸鹽指數分析儀：華測檢測認證集團股份有限公司；滴定管：25ml，國藥；水浴鍋：HWS-28，上海一恒科學儀器有限公司。

高錳酸鉀：分析純，國藥；硫酸：分析純，國藥；草酸鈉：優級純，阿拉丁；高錳酸鹽指數標準物質：國家二級標物，環境標準樣品研究所、壇墨質檢、水利部。

1.2 設備條件

接通空壓機電源，輸出壓力調節至0.5MPa；調節高錳酸鉀、硫酸、草酸鈉自動定量加液系統；打開通風、確認自動補水管路及排水管路暢通；確保水浴位水量充足，軟件連接正常。

1.3 實驗過程

取100.0ml經充分搖動、混合均勻的水質樣品（或分取適量，用水稀釋至100ml），置于250ml錐形瓶中，加入5±0.5ml硫酸（濃度1+3），用滴定管加入10.00ml高錳酸鉀溶液（0.01mol/L），搖勻。將錐形瓶置于沸水浴內30±2min（水浴沸騰，開始計時）。

取出后用滴定管加入10.00ml草酸鈉溶液（0.0100mol/L）滴定至剛出現粉紅色，并保持30s不退。記錄消耗的高錳酸鉀溶液體積。

空白試驗：用100ml水代替樣品，按樣品分析步驟測定，記錄下回滴的高錳酸鉀溶液（0.01mol/L）體積。

試驗要求：沸水浴的水面要高于錐形瓶內的液面；樣品量以加熱氧化后殘留的高錳酸鉀為其加入量的1/2-1/3為宜。加熱時，如溶液紅色退去，說明高錳酸鉀量不夠，須重新取樣，經稀釋后測定；滴定時溫度如低于60℃，反應速度緩慢，因此應加熱至80℃左右；沸水浴溫度為98℃，如在高原地區，報出數據時，需注明水的沸點。

2.結果與討論

2.1 高錳酸鹽指數分析儀法檢出限及測定下限、精密度、準確度的驗證

2.1.1 檢出限及測定下限

本次高錳酸鹽指數分析儀法檢出限的測定方法選用HJ 168-2010《環境監測 分析方法標準修訂技術導則》附錄A A.1.1的要求，按照樣品分析的全部步驟，重復測定21次空白試驗，將各測定結果換算成樣品中濃度，計算21次平行測定的標準偏差，按式 MDL=2.528*S計算方法檢出限。

式中：MDL——方法檢出限；

2.5 28 ——測定次數為21次時，自由度為n-1,置信度為99%時的t（n-1）=2.528。

本次試驗未出現測定值過高，或變動較大的情況，21次測定值之間差異在“空白試驗測定值的均值±估計檢出限的1/2”以內。當滴定時樣品體積為100mL時,實驗室測出高錳酸鹽指數最低檢出限為0.08mg/L小于標準檢出限0.5mg/L，符合要求；當滴定時樣品體積為100mL時,實驗室測出高錳酸鹽指數測定下限為0.32mg/L小于標準檢出限2.0mg/L，符合要求。

21次空白實驗測定值（mg/L）分別為0.22、0.25、0.28、0.23、0.25、0.30、0.28、0.25、0.26、0.28、0.30、0.32、0.30、0.28、0.32、0.23、0.26、0.28、0.22、0.23、0.25。

2.1.2 精密度的驗證

有證標準物質的測定：驗證實驗采用2種不同含量水平的同一樣品，按全程序對編號為190642的標準樣品平行測定9次、對編號為180321的標準樣品平行測定5次，分別計算不同濃度樣品的平均值、標準偏差、相對標準偏差。編號為190642（3.61±0.26 mg/L）的標準樣品9次的測定結果（mg/L）分別為3.63、3.71、3.67、3.71、3.71、3.75、3.71、3.67、3.71，平均值（mg/L）為3.70，S為0.03，RSD（%）為0.9；編號為180321（2.70±0.18 mg/L）的標準樣品5次的測定結果（mg/L）分別為2.62、2.66、2.62、2.66、2.66，平均值（mg/L）為2.64，S為0.02，RSD（%）為0.8。

實際樣品的測定：對3個濃度水平的同類型樣品進行分析測試，按全程序每個樣品平行測定6次，分別計算不同濃度樣品的平均值、標準偏差、相對標準偏差。樣品-1重復6次的測定結果（mg/L）分別為0.7、0.8、0.7、0.6、0.8、0.8，平均值（mg/L）為0.7，S為0.08，RSD（%）為11.1；樣品-2重復6次的測定結果（mg/L）分別為1.6、1.5、1.4、1.6、1.4、1.6，平均值（mg/L）為1.5 ，S為0.10，RSD（%）為6.5；樣品-3重復6次的測定結果（mg/L）分別為4.8、4.9、4.9、4.7、4.7、4.8 ，平均值（mg/L）為4.8 ，S為0.09，RSD（%）為1.9。

從以上數據中能夠看出，2種濃度的標物樣品測定平均值均落在標準樣品的不確定度范圍內，3個含量水平的地表水樣品平均值、標準偏差、相對標準偏差均滿足，高錳酸鹽指數分析儀法精密度方法要求。

2.1.3.準確度的驗證

對9種濃度的有證標準樣品在實驗室內進行測定，判斷標準樣品測定濃度是否在標準樣品證書給出的標準值及不確定度范圍內。

從表1中能看出，9種濃度的標物樣品測定值均落在標準樣品的不確定度范圍內，高錳酸鹽指數分析儀法準確度滿足方法要求。

表1 標準樣品的準確度數據

標準樣品-180321 2.64 2.70±0.18標準樣品-190640 2.66 2.54±0.18標準樣品-203178 4.10 4.51±0.43標準樣品-190536 3.09 3.16±0.23標準樣品-180320 1.80 1.80±0.12標準樣品-190641 3.23 3.08±0.22標準樣品-1907043 2.53 2.65±0.16標準樣品-1907044 4.15 4.00±0.24

2.2 儀器法與手工法對比

2.2.1 方法原理

高錳酸鹽指數分析儀測定CODmn的原理：樣品加入高錳酸鉀和硫酸，沸水浴加熱消解30min，消解結束加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，后在80℃恒溫環境中用高錳酸鉀回滴過量的草酸鈉，依據顏色變化判斷滴定終點。

傳統手工法測定CODmn的原理：樣品中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸，在沸水浴中加熱30min，高錳酸鉀將樣品中的某些有機物和無機還原性物質氧化，反應后加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標準液回滴過量的草酸鈉，通過計算得到樣品中高錳酸鹽指數。

儀器法與手工法差別：滴定過程由設備替代手工；滴定結果判別由電子模擬人眼（攝像頭）識別替代人眼，實驗原理一致。

2.2.2 精密度

實驗室于2020年02月23日至2020年03月25日期間，連續24天對250余個蘇州市范圍內的地表水樣品的CODmn進行儀器法和手工法比對測試，根據《江蘇省日常環境監測質量控制樣采集、分析控制要求》中的質控要求，當高錳酸鹽指數樣品含量小于2.0mg/L時實驗室內精密度要求為25%以內，樣品含量大于2.0mg/L時實驗室內精密度要求為20%以內。對比對數據進行統計如下表。

表2 實際樣品儀器分析與手工比對相對偏差合格率

表3 實際樣品儀器分析與手工比對數據的相對偏差

2.2.3 工作效率

高錳酸鹽指數分析儀測定CODmn的工作效率：一臺32位的高錳酸指數分析儀8個小時預計分析64個樣品，其中包括需要消耗的人工操作儀器及取樣時間為1個小時。

傳統手工法分析CODmn的工作效率：一位熟練的分析工作者8個小時預計分析45個樣品，其中包括分析工作者中午休息時間為1個小時。

儀器法與手工法的差別：高錳酸指數分析儀較熟練的分析工作者每8個小時多分析約19個樣品，高錳酸指數分析儀測定樣品比熟練的分析工作者測定樣品，預計能夠節省7個小時。

2.2.4 成本分析

試劑/耗材成本：儀器法試劑耗材成本包含硫酸/高錳酸鉀/草酸鈉/純水、石英杯152元/個（隨設備配套）；手工法試劑耗材成本包含硫酸/高錳酸鉀/草酸鈉/純水、錐形瓶13元/個。

人工成本：設一個熟練的分析工作者每月人工成本1.2萬，按照每月工作22天，每天工作8小時計算，則一個熟練的分析工作者每小時人工成本68.2元。儀器法人工成本每天工作8個小時，占用1個小時的人工，成本約68.2元；手工法人工成本每天工作8個小時，占用8個小時的人工，成本約545.6元。

維護/維修成本：儀器法涉及更換管路，但頻次低且成本低，基本可以忽略其成本；手工法涉及水浴鍋維修更換，但同樣頻次低且成本低，基本可以忽略其成本。

儀器法與手工法的差別：儀器法與手工法成本分析差異主要在人工成本，設實驗室全年共承接約10000個水質高錳酸鹽指數，假設使用高錳酸鹽指數分析儀分析全部樣品。節約人工分析的時間約為10000/45*（8-1）=1556小時，節約出全年的時間成本約1556小時*68.2=106119元；每天節約出的7小時，能夠節約出每天1個人工，則節約的全年人工成本為12000元/月*12月=144000元。

3.結論

本文詳細對比了高錳酸鹽指數分析儀法與傳統手工法的方法原理、準確度、精密度，高錳酸鹽指數分析儀法的原理與傳統手工法一致，準確度與精密度滿足標準方法的要求；經過分析大量的實際樣品，總結出高錳酸鹽指數分析儀法與傳統手工法比對結果的相對偏差為97.1%-99.1%，滿足標準方法的要求。核算高錳酸鹽指數分析儀法與傳統手工法的工作效率及成本分析，發現高錳酸鹽指數分析儀法的工作效率高于傳統手工法，高錳酸鹽指數分析儀法的成本顯著低于傳統手工法。