Sr摻雜NdNiO2的幾何結構和磁性理論研究

滑亞文

摘要：超導技術作為一項新興尖端技術，已成為一些應用學科和新技術發展的重要支撐，超導技術的進步離不開超導機理的研究。本論文以新型Sr摻雜NdNiO超晶胞模型為基礎，通過雜化密度泛函理論方法研究了Nd-nSrnNiO （n=0–2）四種超晶胞模型的幾何結構、替換能以及磁性。研究發現：隨著Sr原子的增加，NdSrNiO和NdSr-NiO晶格的a和b兩個值幾乎保持不變，而其層間距會顯著增加。第一個Sr原子的替換能為1.04 eV，第二個Sr原子的替換能分別為0.69 eV，可見Sr原子的替換需要吸收能量，并且其更加傾向于沿著晶格的“對角化”方向排列。另外，磁矩主要分布于模型的NiO平面內，并且主要集中于Ni原子上，計算得到四個模型的總磁矩分別為37.4、12.6 和4.2 emu/g，即：隨著Sr原子的增加，體系磁矩顯著減小。

1.引言

CaCuO為酮酸鹽超導體的基體化合物，自1986年Georg Bednorz和Alex Müller發現La1.85Ba0.15CuO4的高溫超導現象以來，大量的實驗和理論研究試圖揭示其內在超導機制，然而盡管經過了34年，科學界對其超導機制并未形成共識，（La，Ba）2CuO的發現激勵著人們去尋找更多晶體結構和電子結構與之相似的銅基氧化物超導體。

研究人員提出LaNiO等鎳酸鹽與CaCuO有相似的幾何結構和電子結構，為潛在的超導基體，具體而言，RNiO中的Ni離子與高溫超導酮酸鹽中的Cu具有3d9電子態，Ni和Cu在費米能級附近主要為電子軌道。然而，兩者之間又存在一些差異，例如，LaNiO中的Ni原子具有高的自旋磁矩以及弱的反鐵磁交換耦合，因此Sawatzky認為關于CaCuO和LaNiO等電子結構相似性和差異性問題仍然有很多的問題需要解決，此類問題的研究有利于分析高溫超導機制，探索和發現其它的鎳酸鹽超導體不僅對層狀鎳酸鹽具有重要影響，還有利于其它過渡金屬層狀氧化物超導性的研究。

雖然NdNiO材料中并未觀察到超導現象，但是美國斯坦福大學的Harold Y.Hwang和Danfeng Li等最新研究發現無限層鎳酸鹽Nd0.8Sr0.2NiO在9-15 K產生了超導現象。這項工作預示著可能存在一個龐大的鎳酸鹽超導體家族，就像銅基氧化物超導體和氮族化合物超導體一樣。這一發現為不尋常的鎳酸鹽超導體開辟了新領域，并有望借此發現新的超導材料及超導機制，同時也為研究強關聯非傳統超導體提供了思路。

科學界普遍認為磁性是決定非傳統高溫超導材料超導機制的一個重要因素。Ryee等利用LDA+DMFT方法研究發現，空穴引起的二維磁性是決定Nd1-xSrxNiO高溫超導特性的關鍵性因素。Hayward等研究發現，與酮酸鹽不同，當溫度降低到1.7 K時，在NdNiO中并未觀察到任何長程磁有序現象，因此他們認為磁性特點并不是決定酮酸鹽超導性的唯一因素。Zhang等解釋了Nd1-xSrxNiO的弱反鐵磁交換耦合，他們研究發現，強烈的近藤耦合效應可以導致單空穴向雙空穴的激發，這種自摻雜效應抑制了材料的鐵磁性長程有序，進而導致材料出現順磁性特性，Sr摻雜導致Ni原子出現額外的空穴，這進一步抑制了材料的鐵磁性莫特絕緣相。

本論文采用雜化密度泛函理論方法，以Sr摻雜NdNiO超晶胞為基礎模型，研究摻雜Sr原子對無限層NdNiO結構和磁性的影響，計算體系的幾何結構、穩定性以及磁矩，從微觀角度闡釋Sr摻雜NdNiO的幾何結構和磁性特征。

2. 模型與計算方法

為了與實驗觀察到的NdSrNiO相類比，采用了3×3×1的NdNiO晶胞為基礎建立超晶胞，通過替換一個和兩個Nd原子的形式形成兩種比例的Sr摻雜模型，采用共軛梯度法CG進行幾何結構優化，并借助半經驗的DFT-D2方法以及第一性原理vdW-DF泛函方法修正原子間的非局域相互作用，優化過程中不進行任何對稱性限制。最后分析雜質原子引起的結構變化，尤其是無限層結構的層間距變化。

以優化的三種超晶胞模型為基礎，采用雜化密度泛函理論并利用自旋極化方法進行研究，采用Blocked Davidson結合RMM-DIIS算法進行電子結構優化，計算其對應的晶胞能量、雜質原子形成能、總磁矩。

3.結果與分析

如圖1所示，根據摻雜Sr元素從少到多的順序，共優化了四個Nd-nSrnNiO （n=0–2）模型，圖（1a）-（1d）分別對應著NdNiO、Nd8SrNiO、NdSrNiO-par和Nd7SrNiO-dia四個模型，其中NdSrNiO-par和NdSrNiO-dia分別對應著兩個Sr原子“平行于”晶格矢量排列以及“對角化”晶格矢量兩種情況，上下兩行分別為俯視圖和側視圖。NdNiO單胞的晶格常數為a=b=3.91 ? 和c=3.31?，計算結果與實驗值a=b=3.92 ?和c=3.31?吻合的較好。優化結果顯示，隨著Sr原子的增加NdSrNiO和NdSrNiO晶格的a和b兩個值幾乎保持不變，而c軸卻顯著增加，并且Sr原子越多，其c軸越長。

（a）-（d）分別對應著NdNiO、NdSrNiO、NdSrNiO-par和NdSrNiO-dia超晶胞模型。青、綠、藍、紅色分別對應著Nd、Sr、Ni和O原子。

隨著Sr原子的摻雜，體系的能量會逐漸增加，我們用如下公式計算了Sr原子替換Nd原子所需要的能量.

其中E為對應體系的總能量，μ和μ分別表示Sr原子核Nd原子的化學勢，它們分別對應面心立方Sr以及六角密排結構的Nd中單原子的平均能量。

計算結果顯示，第一個Sr原子的替換能為1.04 eV，即：用一個Sr原子替換一個Nd原子需要外界提供能量，這表明Sr摻雜NdNiO的穩定性低于純NdNiO。通過計算NdSr-NiO-Par和NdSrNiO--Dia兩個模型的能量發現，第二個Sr原子的替換能分別為1.03 eV和0.69 eV，可見NdSr-NiO--Par中第一個Sr原子和第二個Sr原子的替換能近似相等，但NdSr-NiO--Dia中第二個Sr原子的能量顯著降低，即：Sr原子更加傾向于沿著晶格的“對角化”方向排列。

磁性計算方面，我們用雜化密度泛函理論方法分別計算了四個模型的磁矩，結果發現，磁矩傾向于分布于模型的NiO平面內，并且主要集中于Ni原子上，這與Werner通過自旋凍結理論得到的結果一致。另外，NdNiO基態呈現出順磁性，其它Sr摻雜NdNiO沒有呈現出明顯的磁序。計算得到NdNiO的總磁矩為 3.74 emu/g （每個Ni 原子約1μ），這與～2K 、30 kOe下測得的實驗值26.7 emu/g吻合得較好，隨著Sr原子的摻雜，磁性逐漸呈現無序狀態，即：NiO平面內的磁矩產生明顯波動，并且Ni原子磁矩顯著減小，Hu等認為這個由于鐵磁性和反鐵磁性競爭的結果，進而嚴重抑制了體系的磁性，NdSrNiO的磁矩減小為2.49 emu/g。隨著Sr原子的增加，NdSrNiO-dia和NdSrNiO-par的總磁矩進一步減小，分別變為了12.6和4.2 emu/g。其中NdSrNiO-dia的總磁矩為1.26 emu/g，其與實驗值19.1 emu/g同樣吻合得較好。我們認為，實驗尚未發現具有更低磁矩值4.2 emu/g是因為NdSrNiO-par具有被NdSrNiO-dia更高的能量，即：與NdSrNiO-par 相比，實驗中NdSrNiO-dia結構更容易形成。

4.結論

本論文基于第一性原理雜化密度泛函理論方法，通過構建四個Nd_9-SrNiO （=0–2）超晶胞模型，研究了不同比例Sr原子對NdNiO的幾何結構、穩定性和磁性的影響，研究發現：Sr原子對NdNiO的橫向結構影響較弱，但會顯著增加NiO的層間距，并且隨著Sr摻雜比例的增加，這種膨脹效應越明顯;隨著Sr原子的摻雜，體系的能量會隨之增加，即：Sr原子替換Nd原子需要吸收能量。除此之外，Sr原子更加傾向于沿著晶格“對角化”方向排列;Nd_9-SrNiO （=0–2）的磁矩主要位于NiO層內，且主要集中于Ni原子上，隨著Sr原子的增加，磁矩的無序性增加，其總磁矩隨之顯著減小，即：Sr原子的摻雜抑制了體系的磁序，降低了體系的磁矩。

參考文獻

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