氧化鐵負載多孔炭材料的制備及其電化學性能

馬 蘭，王慧梅，劉 忠，惠嵐峰，程金茹

(1. 中國輕工業造紙與生物質精煉重點實驗室，天津科技大學輕工科學與工程學院，天津 300457；2. 生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，齊魯工業大學，濟南 250353)

隨著經濟的快速發展，各種能量儲備問題日益突出，尋找可再生、低成本的材料解決材料儲能的問題成為眾多科學研究者的研究課題.多孔炭由于其良好的孔隙結構、優良的導電性能以及成本低等特點，已被作為超級電容器電極材料的首選[1–5].隨著化石原料的日益減少以及人們環保意識的增強，生物質多孔炭材料已引起研究者們的廣泛關注.多孔炭材料具有較高的比表面積和優異的導電性[6–8]，作為電極材料，其表面可以通過電荷吸附將能量儲存在內部，所以，多孔炭材料的比表面積的大小對電極材料的影響較大[9].一般情況下，具有高比表面積的多孔炭，電解液中的離子更易在其表面被吸附.同時，多孔炭材料的孔徑大小也會影響其電化學性能，2～10nm的孔徑是最優的，這是因為該尺寸的孔徑可以賦予電解液中離子更好的擴散路徑[10].傳統的多孔炭材料雖然比表面積較高，但其在制備、表征、性能研究以及離子在材料內部結構的擴散等方面的表現并不樂觀[11].為進一步提高多孔炭的電化學性能，很多研究者在炭材料中摻雜N、P、S等雜原子，旨在提高比電容，這主要是通過提高炭材料的導電率以及浸潤性實現的[12].當多孔炭中負載金屬氧化物時，其電容性能可以得到顯著提高.Fang等[13]以麥秸為前驅體，通過高溫炭化制得多孔炭材料，并在所制備的材料上成功添加Fe2O3，以KOH為活化劑，得到了具有分級多孔結構的材料BPC，再將BPC與Fe(NO3)3混合制得復合材料 BPC/Fe2O3.所制備的BPC/Fe2O3與未經Fe2O3包覆的多孔炭相比，在超級電容器方面表現出優異的性能.在電流密度為1A/g時，比電容達987.9F/g，3000次充放電循環后，循環穩定性達到82.6%.用BPC/Fe2O3制備的超級電容器電極比能量為96.7W·h/kg，比功率為20.65kW/kg. 氧化鐵具有來源豐富、價格低廉、無毒無害等優勢，因此得到科研人員的廣泛關注[14].用氧化鐵與多孔炭進行復合制得的復合材料具有成本低、性能優良等優點.

本文以楊木蒸汽爆破后的固體殘渣(SEP)為前驅體，采用KOH–尿素協同活化法，制備了一種比表面積高、電容性能良好、循環穩定性好的電極材料.為了進一步提高電極材料的電化學性能，又進行氧化鐵負載的多孔炭材料的制備.通過比表面積及孔徑分析儀、SEM、TEM、XRD和XPS等測試技術對負載氧化鐵前后的多孔炭材料進行結構特性表征，并對其電化學性能進行分析，以期進一步提高電極材料的電化學性能.

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

楊木片，山東太陽紙業有限公司；氫氧化鉀、尿素、鹽酸，分析純，天津市江天化工技術股份有限公司；硝酸鐵，分析純，福晨(天津)化學試劑有限公司；無水乙醇，工業級，天津市津東天正精細化學試劑廠；N–甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；乙炔炭黑(電池級)、聚偏二氟乙烯(分析純)，購自太原市迎澤區力之源電池銷售部；液氮、高純氮氣，純度99.99%，天津市軍糧城常福氣體有限公司.

EL204型電子分析天平，瑞士梅特勒–托利多儀器(上海)有限公司；DFT–50A型50克手提式高速粉碎機，溫嶺市林大機械有限公司；OTF–1200X小型管式爐，合肥科晶材料技術有限公司；autosorb iQ型比表面積及孔徑分析儀，美國康塔儀器公司；LEO 1530VP型掃描電子顯微鏡，德國LEO公司；talos G2 200X型透射電子顯微鏡、ESCALAB 250Xi型 X射線光電子能譜儀，美國Thermo Fischer公司；CHI650E型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；Ultima IV 型X射線衍射儀，日本理學公司；RM5XploRA型拉曼光譜儀，英國愛丁堡公司.

1.2 多孔炭材料的制備

以SEP為前驅體，將SEP置于室溫下自然風干；將干燥后的SEP裝入手提式高速粉碎機中，在25000r/min的恒定轉速下進行粉碎，并篩分出實驗所需要的40～60目的樣品放于密封袋中保存，備用.

稱取1g KOH于50mL燒杯中，加入10mL去離子水至溶解；然后將40～60目的SEP與KOH溶液充分混合，室溫下反應2h后置于105℃的烘箱中烘干備用.將烘干后的原料與KOH混合物分別置于小型管式爐中，在400℃進行低溫預炭化，最終得到預炭化產物.稱取1g的尿素與預炭化產物于10mL的去離子水中充分混合，將混合的產物在室溫下靜置2h后置于烘箱中烘干備用.將烘干后的樣品置于管式爐中，在800℃進行高溫炭化，最終得到黑色粉末樣品.將所得樣品先用無水乙醇進行洗滌，然后用2mol/L的鹽酸洗滌，最后用去離子水進行多次洗滌直到洗滌液為中性；隨后在105℃的烘箱中干燥，得多孔炭樣品，標記為PC800-4.

將硝酸鐵和PC800-4加入含有去離子水的燒杯中，混合均勻后置于恒溫60℃的磁力攪拌器上，500r/min攪拌2h后置于80℃的烘箱中直接烘干.將烘干后的樣品在200℃管式爐中進行加熱處理，最終得到含鐵的黑色粉末，使用酒精和去離子水反復洗滌，得到的沉淀產物在60℃烘箱中烘干后即可得到所需的復合材料，樣品標記為PC800-Fe.

1.3 結構表征

通過比表面積及孔徑分析測試儀對樣品進行檢測，由BET方法計算比表面積，DFT方法計算孔徑分布，t-plot方法計算微孔孔容和微孔表面積以及外表面積；通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品表面形貌，EDS-mapping掃描觀察元素分布情況；用拉曼光譜和X射線衍射儀(XRD)分析樣品的結晶度；用X射線光子能譜(XPS)分析樣品中的C1s、O1s和Fe的結合能；用循環伏安法(CV)、恒流充放電法(GCD)、交流阻抗法(EIS)和循環壽命測試進行樣品的電化學性能分析.

2 結果與討論

2.1 比表面積及孔徑分布分析

多孔炭樣品PC800-Fe與PC800-4的氮氣吸附–脫附等溫線及孔徑分布曲線如圖1所示，比表面積及孔容數據見表1.

圖1 不同條件下多孔炭樣品的氮氣吸附–脫附等溫線及孔徑分布曲線Fig. 1 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and the curves of pore size distribution of porous carbon under different conditions

表1 不同條件下多孔炭材料孔隙結構具體參數Tab. 1 Summary of the pore structures of the carbon materials under different conditions

由表1可以發現，當樣品PC800-4結合鐵氧化物后，會使其樣品的比表面積由原來的3282m2/g降到2588m2/g，這可能是由于鐵氧化物負載在多孔炭的孔中，使其比表面積降低.由圖1(a)可見：樣品均呈現為Ⅰ型吸附等溫線，在相對壓力較小時，氮氣的吸附量上升較快，這說明材料具有豐富的微孔結構；在相對壓力進一步升高時，其吸附量增加變緩，其吸附曲線逐漸水平，此時表明材料中的孔結構以微孔為主.以樣品的氮氣吸附等溫線為原始數據，采用DFT模型計算炭材料的孔徑分布，如圖1(b)所示.從孔徑分布曲線上可以看出其內部存在著大量的微孔和介孔，樣品PC800-4孔的尺寸大約為0.5～6nm，而樣品PC800-Fe的微孔的含量較樣品PC800-4明顯增加，介孔的含量顯著減少，由此可以進一步證明這是由于鐵氧化物負載在多孔炭上導致的.

2.2 微觀形貌分析

通過掃描電鏡和透射電鏡對PC800-Fe的微觀形貌進行觀察，并對樣品進行EDS-mapping檢測，結果如圖2所示.

圖2 鐵基負載多孔炭樣品的形貌分析Fig. 2 Morphology analysis of Fe based porous carbon samples

由圖2(a)看出，當結合了鐵氧化物后，可以清晰明顯觀察到多孔炭材料的孔結構，說明鐵氧化物的加入不會對多孔炭的孔結構造成坍塌等問題.從圖2(b)中可以看出，對材料進行EDS-mapping檢測，可以檢測到C、O、N和Fe元素，說明鐵氧化物成功負載在多孔炭材料中.多孔炭材料呈現蠕蟲狀結構，相比未添加鐵氧化物的多孔炭材料來說，孔的數量稍微變少，這可能是由于鐵氧化物負載在多孔炭上造成的.

2.3 XRD分析

多孔炭樣品PC800-4與負載鐵的多孔炭樣品PC800-Fe的XRD圖譜如圖3所示.

圖3 PC800-Fe和PC800-4的XRD圖Fig. 3 XRD patterns of PC800-Fe and PC800-4

從圖3可知：兩個樣品均具有尖銳的衍射峰，表明樣品的結晶度良好.樣品PC800-4存在兩個峰，兩峰對應的角度約為23°和43.8°，此處存在的峰與無定形碳結構的(002)晶面和(100)晶面相吻合[15]，這表明所制備的樣品中存在石墨結構很不完整的微晶.而樣品PC800-Fe在2θ為35.63°和62.46°處的衍射峰分別對應α-Fe2O3相的(110)和(214)晶面，從而證明制備的樣品含有α-Fe2O3.以硝酸鹽為前驅體，可以制備得到α-Fe2O3，其反應過程[16]如下：

2.4 Raman光譜分析

為了進一步證明樣品中Fe的化學態，對樣品進行拉曼光譜分析，如圖4所示.眾所周知，炭材料的特征峰分別位于1320cm-1(D峰)和1580cm-1(G峰)處.一般來說，1320cm-1處表示sp2雜化的炭晶體的無序程度，在此處催化劑可以形成具有活性的缺陷位點，1580cm-1處則表示多孔炭材料的石墨化程度.D峰的強度標志著石墨中微晶的尺寸[17–19].一般炭基材料的缺陷程度由D峰和G峰強度的比值(ID/IG)表示(I指拉曼峰的強度)，其值越大，說明炭材料的缺陷程度越高，其石墨化程度就越低[20–21].

圖4 不同條件下多孔炭樣品的拉曼圖譜Fig. 4 Raman of porous carbon samples under different conditions

樣品PC800-Fe在1356cm-1和1600cm-1處出現了兩個尖銳突出的峰，這兩個峰被認為是石墨碳峰，而石墨的峰約為1350cm-1，與其峰位置相比，PC800-Fe的D峰位置非常接近.這樣的結果進一步證實了樣品中含有大量的晶格缺陷.此外，在約2840cm-1處的峰是非常明顯的2D峰.最后，與1600cm-1處的G峰相比，1356cm-1處的峰比較弱，表明炭的缺陷域遠遠低于炭石墨域.對D峰和G峰強度的比值進行比較后發現，PC800-4的ID/IG＝1.009，PC800-Fe的ID/IG＝0.84，由此可知PC800-Fe的無序化程度是小的[22–23].由于鐵氧化物是負載在炭材料上，所以會使其石墨化程度增加.

2.5 XPS分析

為了進一步證明樣品PC800-Fe中含有α-Fe2O3，對樣品PC800-Fe進行XPS分析，結果如圖5所示.

圖5 PC800-Fe的XPS元素分析Fig. 5 XPS elemental analysis of PC800-Fe

在圖5(a)檢測光譜中可見Fe2p、O1s和C1s的光譜，從而證明了樣品PC800-Fe中Fe、O和C的存在.對于Fe2p光譜而言，Fe2p3/2的結合能在710.0eV和711.9eV左右，Fe2p1/2的結合能在718.9eV和724.0eV附近[24].由圖5(b)可以看出，結合能在711.17eV和724.98eV左右有兩個明顯的分裂峰，分別對應著Fe2p3/2和Fe2p1/2，這特征與先前報道的α-Fe2O3相同[25–26].由此證明樣品PC800-Fe中含有價態為3的鐵.圖5(c)是氧元素的擬合峰，表明樣品表面的氧化態存在一定差異.結合能為530eV的OL組分為晶格氧化物，能量為531.70eV的峰是樣品PC800-Fe的Fe2O3中的氧空位區的OV分量.在532.81eV處的峰的OC組分被確定為化學吸附和解離氧物種[27].

2.6 電化學性能分析

兩種樣品的電化學性能分析結果如圖6所示.圖6(a)為PC800-4與PC800-Fe在掃描速率為10mV/s下的CV曲線，測試窗口為–1～0V.從圖6(a)中可以明顯看出：PC800-Fe含有明顯的氧化還原峰，說明其具有贗電容的特性，這是α-Fe2O3作用的結果；而樣品PC800-4的CV曲線為近似矩形的形狀，表明樣品具有雙電層電容的特性.圖6(b)為樣品PC800-4與PC800-Fe在電流密度為0.5A/g下的GCD曲線.從圖6(b)中可以看出：樣品PC800-4呈現近似對稱的充放電曲線，說明其具有雙電層電容的特性；而PC800-Fe具有明顯的氧化還原峰，說明其具有贗電容的特性，這與上述的CV曲線結論相同.從GCD曲線中得出，PC800-4與PC800-Fe的比電容分別為319F/g與419F/g，可以明顯看出當樣品結合了鐵源后比電容顯著提高，說明電極材料的性能得到了極大的提高.圖6(c)是兩種條件下樣品在0.01Hz～10kHz間進行EIS測試的Nyquist曲線.PC800-4的Nyquist曲線在低頻區近乎是垂直的，表明其具有雙電層電容的特性；而PC800-Fe的Nyquist曲線明顯看出與實軸有一定的夾角，體現了其贗電容的特性，這與CV和GCD的結果一致.

圖6 兩種樣品的電化學性能分析Fig. 6 Analysis of electrochemical performance of two samples

除了樣品的高比電容外，電極材料的使用壽命和穩定性在實際應用中也具有重要意義.通過在20A/g的電流密度下重復充–放電5000次，研究PC800-4與PC800-Fe電極的循環性能，結果如圖6(d)所示.PC800-4與PC800-Fe在經過2500次循環測試后，電容保持率分別為102.70%和64%，表明當結合鐵氧化物后，其樣品的比電容提高的同時，其循環穩定性有所下降，這可能是樣品PC800-Fe在充放電過程中α-Fe2O3體積發生膨脹所導致的.

3 結 論

以楊木蒸汽爆破后的固體殘渣(SEP)為前驅體，通過兩步協同活化法制備了多孔炭材料，標記為PC800-4；以PC800-4為前驅體，進行鐵氧化物的負載，所得多孔炭材料PC800-Fe的比電容由原來的319F/g增至419F/g，極大地提高了電極材料的比電容.對樣品PC800-4和PC800-Fe進行循環穩定性的測試，在恒定20A/g電流密度下進行2500次循環后，PC800-4電容保持率為102.70%，而PC800-Fe的電容保持率為64%.雖然PC800-Fe的循環穩定性較PC800-4的低，但比電容的提高說明了鐵系材料作為高性能的能量存儲電極材料，具有很大潛力.