Mn-Cu-Ce復合催化劑高效催化臭氧氧化深度處理印染廢水

張瀚文，謝婧怡，李苗苗，李桂菊，常高峰

(1. 天津科技大學海洋與環境學院，天津 300457；2. 天津市環境保護技術開發中心，天津 300191)

針對某化工企業染料廢水提標改造需求，需要在已有工藝的基礎上進行深度處理，進一步去除COD和苯胺，使其達到《紡織染整工業水污染排放標準》(GB 4287—2012).染料廢水水質成分十分復雜，廢水中難降解的有機污染物濃度與色度較高，經傳統生物處理后仍難以達到廢水排放標準，需要進一步深度處理[1].臭氧氧化是在廢水的深度處理中常用的高級氧化技術之一，與芬頓等氧化技術相比不會產生二次污染物而備受關注.臭氧氣體分子從氣相中擴散至相間界面處，兩相中的反應物質濃度在界面達到近似水平后，臭氧會從氣液界面上擴散至液相之中進行化學反應，最終基于濃度梯度引發反應產物的擴散[2].臭氧在礦化去除有機物時，真正起作用的是羥基自由基(·OH)[3]，但是·OH濃度很容易受到污染物及反應條件的改變而消耗，導致有機物無法去除至排放標準，單純的臭氧氧化難以實現有機物的礦化[4].

非均相催化劑可回收循環使用[5]，因此備受關注.臭氧吸附于非均相催化劑表面的活性位點，將其分解為氧化能力更強的·OH，從而大大提高處理效果[6].Lu等[7]成功制備了一種新型磁性介孔MgFe2O4臭氧催化劑，用于降解酸性橙Ⅱ(AOⅡ).結果AOⅡ在pH 4.6～9.6的范圍內降解效率均超過90%.Liu等[8]研究在Fe-Cu氧化物(Fe-Cu-O)催化劑存在下催化臭氧氧化酸性紅B(ARB)溶液，經60min反應，色度和COD去除率分別為90%和70%.銅錳催化劑在使用過程中長期浸泡在污水中會導致活性組分溶出，從而造成二次污染，催化劑壽命降低.加入稀土元素Ce能產生更多的表面空位，提高催化劑的活性，明顯提高催化劑的穩定性[9].加入稀土元素氧化物可以加快晶格氧的活化，使活性組分在催化劑中的分散度更高，與其他活性金屬的復合也可以產生協同效應，同時也會提升催化劑的抗中毒能力和穩定性，從而使催化劑的使用壽命更長.實驗證明加入稀土元素催化劑對比銅錳催化劑COD去除率可以提高8.6%，催化劑的穩定性也有較大提高，具有明顯優勢[10].Zhou等[11]調整Ce與Cu的比例，用硬模板法制備的復合催化劑具有良好的排列和發達的介孔結構，甲苯轉化率可達90%.

本研究通過混合法制備Mn-Cu-Ce復合催化劑，以染料廢水的COD為考察目標，進行非均相催化劑的催化臭氧氧化實驗研究.實驗中主要探究了催化劑的最佳工藝參數，對催化劑進行表征分析，探究催化劑的穩定性.并對實際染料廢水經生化處理后利用催化臭氧氧化技術進行放大連續實驗，驗證去除COD和苯胺的效果.

1 材料與方法

1.1 實驗原水水質

中試實驗中研究用水為某化工企業染料廢水生化處理后二沉池出水，pH為6.5，COD為272mg/L，苯胺質量濃度21.37mg/L.圖1為該化工企業染料廢水處理原工藝流程，企業需求是在目前工藝基礎上進行深度處理，使其達到COD小于200mg/L，苯胺質量濃度小于1mg/L的排放要求.

圖1 某化工企業染料廢水處理原工藝流程圖Fig. 1 Original process flow chart of dye wastewater treatment in a chemical enterprise

1.2 實驗方案

1.2.1 催化劑的制備

以活性炭粉末作為載體，將載體浸漬于質量分數為6%的Ce(NO3)3溶液中，30℃恒溫振蕩6h后抽濾；先在95℃的真空干燥箱中預干燥2h，然后升溫到105℃干燥6h取出；在氮氣保護條件下置于300℃的管式爐中焙燒3h制得Ce-活性炭載體.以MnO2與CuO質量比1∶2作為復合活性組分，高極性膨潤土為黏合劑.分別稱取活性組分、Ce-活性炭載體和黏合劑，按質量比為1∶3∶6充分混合加適量水制成均勻的球體，在氮氣氣氛下800℃高溫焙燒2h制得催化劑.

Cu摻雜會增加比表面積，改變化學鍵，并促進多價金屬的轉化和氧空位的產生[12].加入Ce后，催化劑中的小半徑的Cu-Mn取代了CeO2中的大半徑的Ce，進入到CeO2晶格中，從而產生很多的表面空位，形成缺陷結構，加快了供氧速度，從而提高了催化劑活性，促進對O3的轉化率[13–14].Mn與Cu的氧化物復配會產生錳銅固溶體，從而導致晶格氧的缺陷，有效地改善了催化劑吸附和活化氧的能力，并且通過兩者的復配形成的銅錳尖晶石將進一步提高催化劑的活性，原理見式(1)—(8).

1.2.2 催化劑的表征

采用掃描電子顯微鏡、BET分析儀對制備出的催化劑進行測試分析，表征催化劑的物相結構、孔徑分布、孔體積、比表面積等性能.

1.2.3 催化臭氧氧化實驗

實驗室小試實驗裝置[15]如圖2所示，催化臭氧氧化連續中試實驗裝置示意圖如圖3所示.

圖2 小試實驗裝置示意圖Fig. 2 Experimental setup diagram

圖3 中試實驗裝置示意圖Fig. 3 Process flow chart of pilot test

小試過程在內徑為10cm、容積為2L的反應柱中進行.取1L配制的200mg/L的模擬染料廢水加入反應柱中，一次性投加一定量的催化劑，運用調節流量和濃度的空氣源臭氧儀提供臭氧，多余的臭氧用碘化鉀溶液吸收.反應開始后定時取樣分析，測定出水COD，通過計算COD的去除率確定工藝參數，以下所有圖表中的數據均為3次實驗結果平均值.

中試反應塔直徑0.4m，高1m，高徑比為2.5，有效容積為0.1m3即100L.以液態氧為氧氣氣源，氧氣通過專用管道輸入板式模塊集成型臭氧發生器產生臭氧，臭氧通過專用管道輸入催化氧化塔與原水進行催化氧化反應.

2 結果與討論

2.1 復合催化劑的表征

2.1.1 催化劑的SEM分析

對催化劑進行SEM分析，結果如圖4所示.由圖4可知：焙燒前催化劑表面有極少或沒有褶皺，呈塊狀結構；而焙燒后催化劑表面褶皺豐富，有明顯的孔道和縫隙，以活性炭為載體的Mn-Cu-Ce復合催化劑的活性組分均勻分布在活性炭上，顆粒的致密度與原料相比明顯提高，成層狀分布，有著巨大的比表面積，因而活性位點豐富，催化活性強.

圖4 燒制前后催化劑的掃描電鏡圖Fig. 4 SEM images of catalyst before and after firing

2.1.2 催化劑BET分析

根據吸脫附等溫線，對制備的催化劑分別進行BET分析，利用BET方法計算出催化劑的比表面積，BJH法測定其孔徑分布、孔徑大小和孔體積.自制復合催化劑的氮氣吸附–脫附曲線和孔徑分布如圖5和圖6所示，該催化劑的孔體積、孔徑及比表面積數據見表1.

圖5 催化劑的氮氣吸附–脫附曲線Fig. 5 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of catalysts

圖6 催化劑成品的孔徑分布圖Fig. 6 Pore size distribution of catalyst products

表1 復合催化劑的孔徑、孔體積及比表面積Tab. 1 Pore size，pore volume and specific surface area of the composite catalyst

根據國際純化學與應用化學聯合會(IUPAC)提出的吸附等溫線的類型，該曲線顯示出了典型的Ⅳ型等溫線和H4型的磁滯回線的形狀.曲線在低壓部分緩慢上升并呈現向上微凸的形狀，由于在中等壓力段發生毛細凝聚現象，等溫線迅速上升，并出現了回滯環，這也表明了自制催化劑材料屬于裂隙孔.在接近飽和蒸氣壓時曲線急劇上升，并且沒有出現明顯的飽和吸附平臺，也說明催化劑中同時存在一定的中孔和大孔.

2.2 催化劑的性能

對單獨臭氧氧化、催化劑吸附作用、催化臭氧氧化效果進行對比，探究催化臭氧氧化可行性及效果優勢，其中催化臭氧氧化所用催化劑進行吸附飽和后使用，減少催化劑吸附帶來的影響.

催化臭氧氧化初探實驗中自制的Mn-Cu-Ce復合催化劑的一次性投加量為300g/L(催化劑以固定床形式應用，一次投入長期使用不再更換，固液體積比大約為1∶3)，臭氧進氣濃度為13.32mg/L，進氣量為1L/min，廢水量為1L，反應30min，此時廢水中通入的臭氧為0.4g/L，對比3種方法COD去除率，結果如圖7所示.圖7結果表明吸附飽和后的催化劑進行催化臭氧氧化時對COD去除率為65.82%，而單純臭氧氧化時為43.47%，催化臭氧氧化對比催化劑吸附和單純臭氧氧化COD去除率具有明顯優勢.因此，該廠提標改造采用催化臭氧氧化深度處理其二沉池出水.

圖7 單獨臭氧氧化、催化劑吸附、催化臭氧氧化效果對比結果Fig. 7 Experimental results of ozonation，catalyst adsorption and catalytic ozonation

2.3 催化劑應用條件的篩選

復合催化劑在實驗前需浸泡在染料廢水中24h，達到吸附飽和，去除吸附帶來的影響，然后用于實驗確定催化劑最佳應用條件.

2.3.1 反應時間

用復合催化劑處理染料廢水，催化劑的一次性投加量為300g/L，臭氧發生儀產生的臭氧濃度為13.32mg/L，進氣量為1L/min，廢水量為1L，反應60min，每隔10min取樣測定處理后廢水COD去除率，通過測定出水COD去除率考察不同反應時間下的催化活性，實驗結果如圖8所示.

從圖8中可以看出：實驗反應到20min時處理效率可以達到55%以上，可以達到出水COD值低于120mg/L的染料廢水國家排放標準；20min之后，隨著反應時間的延長COD的去除率繼續提升；反應進行到40min時，COD去除率達到73%，此時廢水中通入的臭氧為0.53g/L，去除1kg COD消耗2.66kg臭氧，一般去除1kg COD消耗3kg臭氧，與之相比該催化劑有一定優勢.延長反應時間可以穩定去除COD，催化劑的最佳反應時間為40min.

圖8 反應時間對COD去除率的影響Fig. 8 Effect of reaction time on COD removal rate

2.3.2 催化劑投加量

其他條件不變，設置催化劑的一次性投加量分別為50、100、200、300、400g/L，反應60min，此時廢水中通入的臭氧為0.8g/L，測定出水COD去除率，考察不同催化劑投加量下的催化活性，實驗結果如圖9所示.由圖9可知：當催化劑的投加量增加時，催化劑對污染物質的吸附量較大，吸附在催化劑表面的有機物通過催化臭氧氧化的界面反應而被逐漸降解，隨著催化劑的增加，使參與反應的活性位點的數量增加，產生更多的羥基自由基，導致COD的去除率增加[16].

圖9 催化劑投加量對COD去除率的影響Fig. 9 Effect of different catalyst dosage on removal of COD

當催化劑的一次投加量達到100g/L(固液體積比為1∶10)后，繼續增加催化劑的投加量，對COD的去除率并沒有顯著提高，當臭氧的投加量一定時，投加過量的催化劑產生的活性位點并不能被充分利用，催化劑投加量過高，產生的過量羥基自由基會相互反應生成過氧化氫[17]，導致COD的去除效率提升不明顯.因此，確定最佳催化劑投加量是100g/L(固液體積比為1∶10).

2.3.3 臭氧投加量

催化劑投加量為100g/L，臭氧發生儀產生的臭氧濃度為13.32mg/L，進氣量為1L/min，廢水量為1L，分別處理30、45min后取樣，測定廢水中COD和苯胺的去除率，結果見表2.

表2 催化臭氧氧化處理廢水COD和苯胺去除率Tab. 2 Removal efficiency of COD and aniline in wastewater by catalytic ozonation

由表2可知：在臭氧投加量為0.4g/L即處理30min時，出水COD為95.88mg/L，苯胺質量濃度為1.14mg/L；在臭氧投加量為0.6g/L即處理45min時，出水COD為71.75mg/L，苯胺質量濃度為0.83mg/L；綜合考慮這兩個排放指標，反應時間確定為45min.

綜上，可確定催化劑使用最佳工藝參數：催化劑一次投加量為100g/L，臭氧的投加量0.6g/L(即反應45min).在該條件下操作，可以使廢水達標排放.

3 連續放大實驗

3.1 連續15 d中試實驗

本催化臭氧氧化連續放大實驗用水為某染料工廠二沉池出水，初始水質COD為250～300mg/L，其中苯胺質量濃度為20～30mg/L.以液氧氣化為氧氣，氧氣通過專用管道輸入板式模塊集成型臭氧發生器產生臭氧，臭氧通過專用管道輸入催化氧化塔與原水進行催化氧化反應.原水pH為6.5，催化劑一次投加量為100g/L即固液體積比1∶10，臭氧的投加量0.6g/L，在此條件下采用連續進水連續出水，水力停留時間為45min，每天于臭氧催化反應塔出水水池取樣監測水質3次，連續監測15d，觀察臭氧催化出水水質穩定性.以下數據均為3次水樣水質平均值，監測結果如圖10所示.由圖10可知：該廠二沉池出水水質基本穩定，催化臭氧氧化深度處理后，COD去除率可以穩定保持在72%以上，苯胺去除率可以穩定保持在95%以上，出水COD在65～75mg/L范圍內，苯胺質量濃度在0.71～0.93mg/L范圍內.可以看出催化臭氧氧化法深度處理染料廢水效果顯著且穩定，可以達到染料污水達標排放.

圖10 15d連續進水出水水質監測結果Fig. 10 Water quality monitoring results of continuous inlet and outlet for 15 days

實驗中制成的是粒徑為3mm的球狀催化劑，采用固定床的方式投加在污水中，在運行過程中不隨污水流動流失，催化效果穩定，一般1～3年更換一次.連續實驗中測試每日出水的催化劑活性組分溶出情況：連續15d監測催化臭氧氧化出水活性組分溶出率，發現溶出率維持在0.37%以下，催化劑流失極少，具有良好的穩定性.

3.2 運行成本分析

運行成本主要包括催化臭氧氧化塔和閉環冷卻水供水泵耗電成本、液氧成本以及材料成本.1t材料約為1萬元，工業實際應用使用期為3年.

中試實驗中日處理量為0.1m3，24h連續運行計，年運轉 330d計.日耗電量為0.03kW·h，日消耗液氧量為0.0002t.1kW·h的用電成本為0.7元，液氧800元/t，材料費1萬元/t.計算后得出噸水處理費用為1.01元.

4 結 論

Mn-Cu-Ce復合催化劑在廢水pH為6.5，復合催化劑一次投加量為100g/L(固液體積比為1∶10)，臭氧的投加量0.6g/L(即反應45min)條件下處理廢水，COD去除率達到73.62%.

連續放大實驗中催化劑連續重復使用15d后COD去除率穩定在72%以上，苯胺去除率穩定在95%以上.出水COD在65～75mg/L范圍內，苯胺質量濃度在0.71～0.93mg/L，可以滿足最新排放標準.連續15d水質監測結果穩定，COD去除率波動范圍為0.7%～1.2%，苯胺去除率波動范圍為0.03%～0.92%.催化臭氧方法處理印染廢水的噸水處理費用為1.01元，成本低廉，操作簡單.