面包吸附等溫線的測定及測定方法比較

董 磊 肖 滿 姜發(fā)堂

(湖北工業(yè)大學生物工程與食品學院菲利普斯親水膠體研究中心，湖北 武漢 430068)

吸附等溫線在食品中是用來反映水分含量與水分活度關(guān)系的曲線，其直接反映了食品在不同環(huán)境條件下的水分轉(zhuǎn)移行為，常被用于食品行業(yè)的4個方面：① 食品混合(確定如何組合食品以防止水分在組合食品的不同成分之間轉(zhuǎn)移)；② 食品干燥(確定建立最佳加工條件以達到節(jié)約能源的目的)；③ 食品包裝(確定包裝材料的耐濕性及保證包裝食品的品質(zhì))；④ 食品貯藏(確定食品的保質(zhì)期)。

面包是一種常見食品。水分又是面包制作時必不可少的成分，水分的多少直接影響面包的軟硬性[1]，且與面包緊致率呈反比[2]，同時對面包口感評估、面包貯藏及面包新鮮度的評價十分重要，是影響面包老化的重要因素之一[3-4]。將面包水分控制在合理范圍可保持面包的柔軟度與濕潤度，且可延長面包貯藏期[5]。目前，國內(nèi)外對面包的等溫線研究較少，Lind等[6]采用飽和鹽溶液法測定了面包皮和瓤的吸附等溫線，觀察到面包皮和瓤在水分吸附上存在差異并對這種差異現(xiàn)象進行了解釋；Marcel等[7]通過VTI-SGA 100蒸汽吸附分析儀對面包皮顆粒進行了水分吸附試驗，使用包括Fickian擴散模型和經(jīng)驗指數(shù)模型在內(nèi)的各種模型對逐步和振蕩重量吸附試驗進行了擬合；Besbes等[8]采用動態(tài)蒸汽吸附(DVS)對面包瓤與皮之間的水蒸氣吸附特性進行研究，發(fā)現(xiàn)面包瓤與皮的吸附性能受面包基質(zhì)的影響。但相關(guān)研究都局限于面包局部吸附等溫線的測定，針對整個面包吸附等溫線的測定和采用不同方法測定吸附等溫線的比較研究鮮見報道。

試驗擬采用動態(tài)水分轉(zhuǎn)移規(guī)律分析儀(DWT)、飽和鹽溶液法(SSS)、動態(tài)蒸汽吸附法(DVS)3種方法測定面包在25 ℃下的吸附等溫線，并對3種方法的測定結(jié)果進行比較，旨在為面包食品的品質(zhì)控制和貯藏條件的選擇提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

面包：法式小面包，(19±1)g/個，達利園食品有限公司；

電熱恒溫干燥箱：DHG-9.30A型，上海精宏實驗設備有限公司；

電子天平：FA3204B型，上海天美天平儀器有限公司；

動態(tài)蒸汽吸附儀：DVS Intrinsic Plus型，英國Surface Measurement Systems公司；

動態(tài)水分轉(zhuǎn)移規(guī)律分析儀：SM-M-4-01型，實驗室自制；

游標卡尺：530-101型，日本三豐公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 SSS法測定面包吸附等溫線 制備9種飽和鹽溶液(LiCl、CH3COOK、MgCl2、K2CO3、NaBr、KI、NaCl、KCl和BaCl2)，相應的水分活度分別為0.113，0.230，0.324，0.432，0.576，0.689，0.751，0.836，0.902，將飽和鹽溶液分別盛于不同的干燥器中，取大小相同的小面包置于干燥器中。干燥器密封后放入電熱恒溫干燥箱，電熱恒溫干燥箱設定溫度為25 ℃，精度為±1 ℃。為防止微生物生長，在高濕度條件下(水分活度>0.6)，將少量百里香酚加入干燥器內(nèi)[9]。定期測定面包質(zhì)量，當面包的重量變化小于其初始質(zhì)量的0.1%時，視為達到吸濕平衡。

1.2.2 DWT法測試面包吸附等溫線 DWT儀器工作示意圖如圖1所示，在測定吸附等溫線時，通過計算機程序設定所需的相對濕度或一系列相對濕度值，相對濕度通過兩個質(zhì)量流量控制器自動控制，一個用于控制干燥空氣流量，另一個用于控制水飽和空氣流量，二者按一定比例混合以達到選定的相對濕度。通過記錄樣品質(zhì)量的變化得到樣品在不同濕度下的水分吸附結(jié)果，據(jù)此繪制出吸附等溫線。試驗操作：取整個小面包置于DWT儀器樣品盤上，設定儀器溫度為25 ℃，濕度分別為10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%。儀器稱重系統(tǒng)實時獲取樣品重量并記錄，如果連續(xù)3 h樣品的重量變化≤0.002 g，視為達到水分吸附平衡。

1.氮氣瓶 2.質(zhì)量流量控制器 3.蒸汽加濕器 4.電加熱板 5.攝像頭 6.樣品盤 7.稱重模塊 8.測試腔 9.溫度/濕度傳感器 10.計算機

1.2.3 DVS法測定面包吸附等溫線 由于DVS儀的樣品最大量程為200 mg，此方法不能對整個面包的等溫吸附線進行測定，需要對面包樣品進行取樣處理。分別取面包的皮和瓤。面包皮選取規(guī)格為10 mm×10 mm×1.80 mm，面包瓤選取規(guī)格為10 mm×10 mm×10 mm。將樣品放于DVS儀器內(nèi)部的微量天平中，儀器內(nèi)相對濕度設定程序為相對濕度10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%，儀器內(nèi)部溫度設定保持在25 ℃恒定，每隔60 s記錄樣品質(zhì)量一次，當樣品的質(zhì)量變化低于0.002%/min時判定樣品達到吸附平衡。

1.3 模型擬合

選取7個常用于食品的吸濕等溫線模型(見表1)，對面包的吸附等溫線進行擬合。

表1 吸附等溫線擬合模型?

1.4 統(tǒng)計分析

采用軟件Origin 2017進行模型擬合，數(shù)據(jù)擬合度采用調(diào)整后的R2、平均絕對百分比誤差(E)和標準誤差(SE)來判定，R2越高、E和SE越低，擬合精度越高；反之，模型擬合精度較低。分別由式(1)和式(2)計算E和SE的值。

(1)

(2)

式中：

E——平均絕對百分比誤差，%；

SE——標準誤差，%；

Mexp——測量值，kg/kg·DB；

Mpre——通過擬合方程估算的值，kg/kg·DB；

n——數(shù)據(jù)點的數(shù)量，n=9。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線

2.1.1 飽和鹽溶液法測定面包吸附等溫線 圖2表明面包的平衡含水率隨水分活度的增加而增大。當水分活度<0.751時，平衡含水率雖然隨著水分活度增加而增大，但其增加幅度明顯低于水分活度>0.751時的。這是因為面包屬于多孔結(jié)構(gòu)食品，富含許多微孔，這些微孔隨著水分活度增大，微孔上的水層越來越厚，凝結(jié)水在空隙處形成球面，隨附加壓強增大液體表面實際壓力減少，表現(xiàn)實際水分含量增加變快[17]。由圖2可知，在水分活度<0.751時，面包的吸附等溫線表現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性，水分活度>0.751后，面包吸附性的平行試驗結(jié)果出現(xiàn)一定差異。這可能是面包個體差異(如面包空隙率)在高濕度下的吸附情況不同。

圖2中可以看出面包吸附等溫線呈S型，根據(jù)國際純粹和應用化學聯(lián)合會(IUPAC)對吸附等溫線的分類[18]，面包吸附等溫線屬于Ⅱ型吸附等溫線。

圖2 SSS法測量的25 ℃下面包的水分吸附等溫線

2.1.2 DWT法測定面包吸附等溫線 整個面包在10%～90%的濕度環(huán)境下達到吸附平衡所需時間為60～140 h(圖3)，較SSS方法(需要27 d)快很多。這是因為DWT法無需開箱測試，有助于保持測試腔中溫度和濕度的穩(wěn)定，減少人為稱量過程的干擾。DWT法與SSS法獲得的結(jié)果類似，整個面包的初始平衡含水率約為2.7%。在25 ℃時面包的平衡含水率隨水分活度的增加而增加(圖4)，可能是由于面包中碳水化合物和蛋白質(zhì)的親水性所致。當水分活度為0.1～0.7時，隨著水分活度的增加平衡含水率緩慢增加；當水分活度>0.7時，平衡含水率隨之增加快速增大。

圖3 DWT法測量的25 ℃下全面包在不同相對濕度下的吸收率

圖4 DWT法測量的25 ℃下面包水分吸附等溫線

2.1.3 DVS法測定面包皮和面包瓤的水分吸附等溫線

面包皮和面包瓤樣品的結(jié)果表明其屬于Ⅱ型等溫線的典型S形曲線(圖5)，與Lind等[6]和Besbes等[8]測定的結(jié)果一致。由圖5可知，在相同溫度下，隨著水分活度的增加，面包皮和面包瓤的平衡含水率也隨之增加。在相同的水分活度下，面包瓤的平衡含水率高于面包皮，表明面包瓤比面包皮具有更強的吸濕性。面包皮與面包瓤吸濕性差異可以用面包烘烤過程中發(fā)生的物理和化學變化來解釋：① 面包烘烤過程中發(fā)生淀粉糊化，導致外殼中存在連續(xù)的蛋白質(zhì)相和不連續(xù)的非糊化淀粉相，而面包瓤和內(nèi)殼則存在與蛋白質(zhì)網(wǎng)絡相關(guān)的糊化淀粉網(wǎng)絡[19]；② 由于面團內(nèi)部氣體膨脹導致整個面團體積的增加，因此面包外皮的結(jié)構(gòu)變得更為致密，形成了干燥的表面，該結(jié)構(gòu)影響了面包外表皮對水分的吸附作用；③ 烘焙過程中面包外層的熱暴露更加明顯，并且由于烘烤過程中外殼和內(nèi)瓤之間存在溫差，影響了蛋白質(zhì)和碳水化合物在面包皮和面包瓤中的含量，導致蛋白質(zhì)在面包皮的含量明顯高于面包瓤，不能被淀粉分解酶降解的糖在面包皮中的含量明顯高于面包瓤[6]，造成面包皮的吸濕性弱于面包瓤。

圖5 DVS法測量的25 ℃下面包皮和面包瓤的水分吸附等溫線

2.1.4 3種方法吸附等溫線的比較 用3種方法測定了25 ℃時面包、面包皮和面包瓤的吸附等溫線(圖6)，其均為S形曲線。在恒定溫度25 ℃條件下，面包、面包皮和面包瓤平衡含水率隨水活度的增加而增加。比較SSS法和DWT法測定曲線，發(fā)現(xiàn)當水分活度為0.1～0.7時，兩種方法測得面包的吸附等溫線幾乎完全重疊(圖6)，當水分活度>0.7時，DWT法測定的面包平衡含水率值高于SSS法測定的，這是因為鹽溶液相對濕度的不確定性在高相對濕度值區(qū)間更為顯著[20]。高相對濕度下，不確定度的增加并非來源于面包或人員操作，而是因為高濕條件下飽和鹽溶液難以持續(xù)提供穩(wěn)定的環(huán)境濕度[21]。雖然DVS法在高濕度下不存在此類問題，但從圖6可知其結(jié)果仍與DWT法存在一定差異，該差異的產(chǎn)生可能源于樣品代表性的影響，具體解釋為：DVS試驗時，由于取樣重量的限制用局部取樣的樣品代替整個面包樣品進行試驗，但面包不同部位孔洞大小不一致，從面包皮到面包瓤，孔洞明顯變大，故局部取樣無法代表整體樣品進行試驗。DWT法測量了整個面包的吸附等溫線，而DVS法則分別測量面包瓤和面包皮的吸附等溫線，從試驗結(jié)果來看面包瓤和面包皮的吸附情況難以代表整個面包的吸附情況。

圖6 不同方法測定的面包樣品的水分吸附等溫線

2.2 吸附等溫線的模型擬合

采用7種常見的數(shù)學模型，在水分活度0.100～0.902的范圍內(nèi)對面包的吸附等溫線進行擬合，各模型的表達模式參數(shù)和統(tǒng)計學參數(shù)如表2所示。根據(jù)估計的標準誤差(SE)，平均絕對百分比誤差(E)和調(diào)整后的R2，使用不同的模型對試驗數(shù)據(jù)進行了分析。R2越高，E和SE值越低，表明擬合優(yōu)度越好。依據(jù)判斷標準，綜合判斷，通過表2及圖2、圖3、圖5和圖6可以看出，采用SSS法測定整個面包的數(shù)據(jù)，數(shù)學模型擬合度為Halsey>Oswin>GAB>Peleg>Smith>Ighesias and Chirife>BET，使用DWT方法測得整個面包數(shù)據(jù)，模型擬合程度為Peleg>GAB>Halsey>Oswin>Ighesias and Chirife>BET>Smith，使用DVS法測定面包瓤的數(shù)據(jù)，其擬合模型是Halsey>GAB>Peleg>Oswin>BET>Ighesias and Chirife>Smith，采用DVS法測定面包皮，其數(shù)據(jù)擬合模型為Oswin>GAB>Peleg>BET>Halsey>Ighesias and Chirife>Smith。綜上,采用不同的方法測定面包吸附等溫線，描述試驗數(shù)據(jù)的最佳模型是不同的，表明試驗方法對測定結(jié)果具有一定影響。從表2中可以看出，無論采什么方法測定面包整體或局部取樣的吸附等溫線，其曲用線類型是一致的，均為Ⅱ型曲線，同時GAB方程擬合常數(shù)計算結(jié)果均為02，據(jù)此常數(shù)結(jié)果也可判定面包產(chǎn)品的吸附等溫線為Ⅱ型曲線[22]。

表2 對25 ℃下面包吸附數(shù)據(jù)擬合的不同模型的參數(shù)估計

3 結(jié)論

3種方法測定的面包吸附等溫線均屬于Ⅱ型曲線。DVS的時效性非常好,但使用此方法可以測試的質(zhì)量和體積是有限的，質(zhì)量較大的樣品無法通過DVS方法測定吸附等溫線。面包皮和面包瓤樣品的DVS吸附曲線不同，表明其不能代表整個面包的吸附情況。SSS方法適用于完整面包樣品的吸附等溫線測定，但測定過程中存在較多人為干擾操作，干燥器需經(jīng)常打開進行樣品稱重操作，對干燥器內(nèi)穩(wěn)定的濕度環(huán)境造成影響，且該影響在相對濕度>80%時變得更加明顯，對高濕度下面包的吸附情況產(chǎn)生影響。DWT法中將面包限制在測試室中，提供了穩(wěn)定溫濕度環(huán)境，并進行自動化稱量，不存在試驗周邊環(huán)境及操作人員對試驗結(jié)果的影響，同時對質(zhì)量較大的樣品可以進行大容量多平行的測試如整個面包，可有效提高試驗效率和試驗結(jié)果的可靠性。