CuO花狀微球的可控合成及在氣體傳感器應用研究

游 宇， 司建朋， 陸一鳴， 鞏曉輝， 孟 丹

(沈陽化工大學 化學工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

隨著工業化的發展，乙醇氣敏傳感器在很多領域越來越被重視，例如化學、藥品、燃料檢測等方面，同時在日常生活對于食品中酒類商品品質的檢測以及交通酒駕方面應用越來越廣泛[1].近幾年隨著納米技術的發展，納米級別的銅氧化物表現出了高比表面積、高表面活性、良好結晶性等特性，大大提高了其在氣體傳感器方面的應用潛能[2-5].

目前應用較多研究比較成熟的氣敏材料多以N型半導體為主，并形成了SnO2、ZnO、Fe2O3三大系列，而對P型半導體如CuO或Cu2O的研究有待進一步加強.雖然通過不同的納米制備技術制備得到了不同形貌和粒徑的銅氧化物材料，并表現出不同的氣敏性能，但依然存在靈敏度不高、選擇性不好、零點漂移等缺陷[6-7].氧化銅(CuO)是一種重要的過渡金屬氧化物無機材料，其應用主要表現在催化、氣體傳感器、抗菌滅菌等領域.隨著納米技術的日新月異,制備得到了結構新穎、具有高比表面積和孔結構的納米CuO材料，其與傳統的CuO相比具有更好的熱穩定性、更高的機械強度和催化活性等.近些年，隨著研究的深入，得知花狀微球納米三維結構對CuO半導體材料的傳感特性影響極大.大量研究表明，形貌的調控能夠改善納米材料的穩定性、選擇性、氣敏性、響應-恢復速率等基本特性.因此，納米球、納米帶、納米管、納米花、納米線以及納米粉末等納米級材料紛紛問世.由低維納米結構單元組裝的金屬氧化物分級多孔結構材料，因其具有高表面積和表面活性、高孔隙、低密度等特點，表現出優異的氣敏性能.因此，構筑多級結構銅氧化物是改善銅氧化物材料氣敏性能的有效手段之一.目前，制備分級多孔結構銅氧化物的方法主要有化學沉淀法[8]、水熱法[9]、溶膠-凝膠法[10]等.在眾多分級多孔結構銅氧化物的制備方法中，水熱合成法由于設備簡單，成本較低，可控性好，制備的材料純度高、結晶好、分散性好、可原位自組裝等優點，被廣泛認為是制備納米材料最具有潛力的方法.水熱法中，保溫時間、溫度等因素對分級多孔結構銅氧化物的形貌和尺寸都有很大影響.因此，如何實現納米材料的可控制備、精確控制實驗條件、降低制備生產成本，對開發分級多孔結構銅氧化物的應用性能具有十分重要的意義[11-12].

本文通過一步水熱法制備CuO花狀微球，對其物相和形貌進行表征.將制得的CuO花狀微球構筑旁熱式氣敏元件，并采用靜態配氣法測試氣敏元件對乙醇氣體的敏感特性，同時進一步探討其氣敏機理.

1 實驗部分

1.1 CuO花狀微球的制備

采用一步水熱法進行CuO花狀微球的制備.具體步驟為：量取3.159 g硝酸銅[Cu(NO3)2]，將其溶解于25 mL去離子水中制成溶液.量取4.7 g碳酸氫銨(NH4HCO3)，將其溶于30 mL去離子水制成溶液.然后，將硝酸銅溶液緩慢注入碳酸氫銨溶液中，并靜置一定時間，直至產生藍色沉淀，用去離子水、乙醇各洗滌3次，60 ℃干燥12 h.分別配制80 mL含0 mg、0.4 mg、0.8 mg、1.2 mg聚乙二醇(PEG)溶液.將洗滌后的沉淀倒入PEG溶液中，60 ℃磁力攪拌30 min后倒入水熱釜中，在170 ℃水熱合成24 h后，自然冷卻至室溫取出.所得產物用去離子水與無水乙醇各洗滌3次，放入100 ℃烘箱烘干6 h.將烘干后的產物放入馬弗爐中，600 ℃煅燒2 h，得到最終產物.得到測試樣品分別按含PEG質量0 mg、0.4 mg、0.8 mg、1.2 mg依次記做0-PEG-CuO、0.4-PEG-CuO、0.8-PEG-CuO、1.2-PEG-CuO.同時，在PEG含量為0.8 mg時，保持其他反應條件不變，考察反應溫度和時間對產物形貌的影響.

1.2 材料的表征

實驗采用的表征測試儀器有：X-射線衍射儀(XRD)，掃描電鏡(SEM).采用日本理學RigakuD/max-1200X射線衍射儀(XRD)對粉體進行物相分析，從而確定實驗制得的目標產物.測定條件為Cu Kα(λ=0.154 056 nm)、30 kV、100 mA、掃描步長為0.02(°)/s，記錄從20°到80°的數據.采用FEI公司的場發射掃描電鏡Nova 400對樣品形貌進行分析.用小勺取粉末樣品少許直接涂在粘有導電膠的樣品臺上，進行形貌觀測.

1.3 氣敏性能測試

將合成的粉末與無水乙醇混合研磨成糊狀物，用蘸涂筆涂抹在Al2O3基陶瓷管表面，然后將加熱絲從陶瓷管中間穿過，將整個陶瓷管用錫焊到六角基座上，制成氣敏元件.將做好的氣敏元件插在電路板上并安裝在老化儀上，將加熱電壓調至3.47 V，老化24 h.待老化完成后，采用鄭州煒盛電子科技有限公司生產的WS-30A型氣敏測試系統進行氣敏測試.

2 結果與討論

2.1 X-射線衍射(XRD)分析

圖1為不同PEG用量條件下制備的產物的XRD譜圖.從圖1中以看出：衍射特征峰都很尖銳，無任何雜峰出現，表明制備出的樣品純度和結晶度很高.衍射峰與標準PDF卡片中NO.80—1916完全符合，因此，該樣品為CuO.

圖1 產物的XRD圖

2.2 掃描電鏡(SEM)分析

圖2為不同PEG用量條件制備的產物的掃描電鏡照片.從圖2(a)可以看到：產物主要由不規則的納米板穿插形成花形結構，并且納米板大小不一，比較分散，有些呈現塊狀結構.保持其他實驗條件不變，但隨著PEG質量的增加，產物的形貌也發生了很大變化.從圖2(b)可以看到：0.4 mg PEG產物為由形狀、大小相似的厚片堆疊而成的直徑為2～6 μm的類花型結構.從放大的單個納米花可以看出，組成這些花的納米片的厚度為500 nm左右，每個相鄰納米片間距很大.從圖2(c)可以看出：繼續增加PEG用量為0.8 mg時，可制得形貌良好的花狀結構，直徑為2～7 μm，直徑分布較為均勻；從放大的單個納米花可以看出，組成這些花的納米片的厚度為100 nm左右，結構穿插比較松散，每個相鄰納米片間距很大.這種獨特的分層花狀結構有很多的孔、間隙，可能會對提高氣敏性能起到重要的作用.繼續增加PEG用量為1.2 mg時[圖2(d)]，產物花形結構基本保持不變，而納米片稍微立體往納米塊的方向變化.因此，水熱反應中PEG質量對產物形貌有很大影響.這是由于表面活性劑PEG在溶劑熱反應體系中起到分散劑的作用，可以有效防止材料的團聚生長，有利于形成晶粒尺寸均一、形貌完整的納米材料[13].

圖2 產物的SEM圖

圖3為不同反應時間產物的SEM圖，其反應溫度為170 ℃.從圖3可以看到:反應時間4 h時，形成了一些不規則顆粒，粒徑在100～300 nm之間;而當反應時間延長至10 h時，可以看到產物為一些納米棒、納米板以及它們組裝的花狀微球;當反應時間延長至16 h時，部分產物呈現花狀結構.當反應時間進一步延長至24 h時，得到了理想的花狀結構，如圖2(c)所示.所以,反應時間是合成CuO花狀微球結構的主要因素之一.

圖3 不同反應時間產物的SEM圖

圖4為不同溫度產物的SEM圖，其反應時間為24 h.從圖4可以看出:在100 ℃的低溫下，得到的是由納米板和不規則納米顆粒組成的束狀結構；將溫度提高到120 ℃時，納米板的尺寸減小，還得到一些聚合的不規則納米顆粒，有花狀結構產物出現；進一步將溫度提高的150 ℃，部分產物呈現由納米片組成的類似于花狀的微球結構.當溫度提高至170 ℃時，得到了由納米片組成的理想花狀微球結構，如圖2(c)所示.結果表明，反應溫度也是納米片組裝CuO花狀微球的主要因素之一.

圖4 合成時間為24 h時不同溫度的SEM圖

2.3 氣敏性能

為了研究CuO花狀分級結構的氣敏性能，選擇乙醇為目標檢測氣體進行氣敏性能測試.CuO在不同的測試溫度下對檢測氣體的特征反應有所不同.圖5為在不同的工作溫度下，氣敏元件在體積分數為1×10-5乙醇氣體中的靈敏度曲線.由圖5所示，開始時氣敏元件的靈敏度隨著溫度的升高而增大，當達到某一峰值后，又隨溫度的增加而降低，且在250 ℃時靈敏度達到最大值3.5，是CuO微米塊狀結構的2.6倍.這種現象歸因于在不同工作溫度時，CuO納米材料對吸附的氣體具有不同的吸附-解吸速率.當低溫(t≤250 ℃)時，CuO納米材料對乙醇氣體分子的吸附能力弱于脫附能力，導致材料表面氣體分子活躍程度較低；當溫度升高到250 ℃時，材料對乙醇氣體分子的吸附-解吸能力達到平衡；當高溫(t≥250 ℃)時，CuO納米材料的吸附能力高于脫附能力，導致分子過多聚集在材料表面，不利于分子的脫附與解吸，從而呈現低靈敏度.

圖5 不同PEG含量下得到的CuO樣品對體積分數為1×10-5乙醇氣體的靈敏度-溫度關系曲線

因為CuO氣敏傳感器在250 ℃時靈敏度最高，所以,討論在250 ℃下花狀分級結構材料制備的氣敏傳感器對不同體積分數乙醇的響應恢復特性，結果如圖6所示.CuO花狀分級結構氣敏傳感器在所有乙醇體積分數范圍都有較好的響應恢復特性.從靈敏度與乙醇體積分數的關系曲線圖上可以看出(圖7)，靈敏度隨乙醇體積分數的增加而增大，并且PEG含量為0.8 mg的CuO花狀分級結構材料在所有乙醇體積分數范圍內都呈現出較高的靈敏度.

圖6 氣敏傳感器對不同體積分數乙醇氣體的動態響應—恢復曲線

圖7 不同體積分數乙醇氣體的靈敏度

選擇性也是氣體傳感器的重要指標.因此，研究PEG含量為0.8 mg的CuO花狀分級結構材料的選擇性，探測了6種氣體，它們分別是苯、甲醇、甲苯、甲醛、丙酮、乙醇，見圖8.

圖8 氣敏傳感器對不同氣體的靈敏度

圖8為PEG含量為0.8 mg的CuO花形結構制備的氣敏傳感器在250 ℃的工作溫度下對這6種氣體的靈敏度，氣體的體積分數均為1×10-5.由圖8發現該傳感器對乙醇氣體具有最高的靈敏度，其次是甲醇，而對丙酮、苯和甲苯反應相對較小，表明其對乙醇具有良好的選擇性.

2.4 氣敏機理

C2H5OH(gas)+6O-(ads)→

2CO2+3H2O+6e-，

反應過程釋放的電子回到CuO中，通過電子空穴的復合引起空穴濃度的降低，進而導致電阻增加，其為P型半導體的典型特征.花狀CuO微球可能有利于提高目標氣體吸收率以及提供一種通過有序多孔結構使氣體有效擴散的途徑，進而產生良好的氣敏性能[13-14].

圖9 氣敏機理示意圖

3 結 論

采用一步水熱法制備了CuO花狀分級結構半導體納米材料，并研究其對乙醇的氣敏性能.結果表明：PEG含量對CuO形貌有顯著影響.當PEG含量為0.8 mg時可獲得形貌良好、直徑分布較為均勻的花狀結構，其由形狀、大小相似的納米片組裝而成，每個相鄰納米片間距很大，這種獨特的分層花狀結構有很多的孔、間隙，可能對提高氣敏性能起到重要的作用.對乙醇的敏感性能測試表明，CuO花狀分級結構可顯著提高材料的敏感特性，在250 ℃的工作溫度下，對體積分數為1×10-5乙醇的氣敏性能顯著提升，達到了3.5，是CuO微米塊狀結構的2.6倍，且對乙醇具有優異的選擇性，并在較大濃度范圍內具有良好的響應恢復特性.同時結合材料的表面形貌并對其氣敏原理進行了合理的解釋與分析.CuO花狀分級結構半導體納米材料是一種新的監測乙醇的檢測材料.