硫化丁苯橡膠納觀界面耐磨機理及參數影響分析

黃海波,李 超,許一偉,黃飛洪,張 濤

（1.寧波大學 機械工程與力學學院,浙江 寧波 315211;2.浙江省零件軋制成形技術研究重點實驗室,浙江 寧波 315211）

硫化橡膠因其良好的力學和物理化學性能而被廣泛作為摩擦副的基礎材料.橡膠材料與金屬材料表面接觸形成摩擦工作副,磨損是伴隨摩擦產生的必然結果,是零部件失效的一種重要形式[1],極易引起橡膠部件的老化和失效[2].目前人們對橡膠宏觀摩擦磨損機理的研究已經非常深入,得到了很多有價值的結論[3-6].但是這些研究大都停留在宏觀尺度,橡膠微觀摩擦學機理,特別是摩擦界面的微觀磨損機制尚不明確.

硫化是提升橡膠物理化學以及摩擦學性能的重要工藝.橡膠硫化非常復雜,硫化過程中產生的交聯網絡會使分子鏈的自由流動性受到抑制,相關性能發生改變[7].單硫鍵有助于提高橡膠的耐老化性和高溫性[8],并且對壓縮永久變形和回復具有很好的抵抗力[9].以分子動力學方法構建的高分子模型中,珠簧(Bead-spring)模型廣泛使用于彈性體網絡機械性能的模擬[10-12],但是這種模型不能夠有效模擬H—C 鍵、C—S 鍵以及交聯網絡等結構的力學特性和行為.同時,硫化交聯一直是橡膠分子動力學建模的難點,限制了硫化橡膠摩擦學在納觀尺度的研究和發展.

納米技術的發展使得我們可以從納觀角度研究在宏觀摩擦學理論框架下不能解釋的微觀力學現象及其機理.在納米摩擦學的眾多方法中,分子動力學模擬是最熱門的研究方法之一,它可在原子尺度上研究摩擦界面的行為、變化和控制[13-15],包括摩擦、黏附和磨損等.在聚合物摩擦磨損性能研究方面,Yew 等[16]使用分子動力學模型模擬了聚合物間的滑動摩擦過程,分析了聚合物密度和分子量對摩擦過程的影響,發現聚合物密度和分子量將影響聚合物之間滑動界面上分子鏈的相互擴散和滲透,從而影響界面黏著力和摩擦系數.Li 等[17]將碳納米管作為增強材料改進聚合物復合材料的摩擦學性能,主要表現為楊氏模量、剪切模量和硬度的提高以及摩擦系數和磨損率的降低.Sun 等[18]建立了微觀三維接觸模型,研究了橡膠與二氧化硅基底之間的摩擦機理,發現高速下橡膠能量耗散和摩擦系數均較小.值得注意的是,上述使用分子動力學方法對聚合物進行摩擦磨損機理研究中均采用生膠模型,并未經過硫化交聯處理.

本文在文獻[19]工作基礎上,建立了硫化丁苯橡膠的分子動力學磨損模型,從界面科學和納觀角度研究了硫化交聯改善橡膠磨損性能的微觀機理,分析了主要參數對橡膠磨損性能的影響規律,豐富了橡膠摩擦學和軟物質表界面科學的研究內容,為進一步提升硫化橡膠材料的摩擦學設計水平提供參考.

1 磨損模型構建

磨損主要有磨粒磨損、黏著磨損、表面疲勞磨損和腐蝕磨損4 種基本類型[1].本文以磨粒磨損為例,構建了鐵銷-橡膠對磨副分子動力學磨損模型,探討了硫化提升丁苯橡膠摩擦學性能的微觀機理,構建的鐵銷-硫化丁苯橡膠磨損模型如圖1 所示.從圖1 可以看到,當2個C 原子之間的距離滿足1.60～3.45 ?時,在符合該距離的2個C 原子之間加入S 原子進行硫化交聯可以得到存在自交聯和互交聯鍵的硫化丁苯膠分子動力學模型,模型中S的質量分數為3.74%.硫化橡膠基體分子以蒙特卡羅方式排列,使原子之間緊密接觸同時保持扭轉角度的真實分布,尺寸為45.9 ?×45.9 ?×47.7 ?.經過結構優化、退火模擬、平衡模擬后得到穩定的硫化丁苯橡膠模型,具體參數設置參見文獻[19].鐵銷單元為體心立方晶格,尺寸為5.7 ?×14.3 ?× 15.8 ?.鐵銷-橡膠基體磨損模型構建完成后需進行幾何優化,以獲得有適當能量狀態的系統.

圖1 硫化橡膠-鐵銷磨損分子動力學模型

在摩擦模擬過程中,對鐵銷施加剛體約束,并以一定移動速度沿x方向移動,載荷可以通過鐵銷壓入橡膠基體的深度進行控制.設置模擬環境溫度為298 K,時間步為1 fs,模擬時間為800 ps,每1 000 步輸出一次動力學信息.同時建立丁苯生膠磨損模型作為比對模型.

2 實驗

實驗采用定制的高速銷盤式原位摩擦磨損試驗機完成(圖2).橡膠試樣尺寸為10 mm×10 mm× 10 mm,苯乙烯和硫的質量分數分別為40%和2.7%,硬度為71 A,楊氏模量為11.8 MPa,泊松比為0.49.對磨副為Φ200 mm、厚度3 mm的鐵制圓盤.將橡膠試樣通過砝碼壓在鐵圓盤上,轉動鐵圓盤來實現滑動摩擦過程,并通過傳感器監測磨損過程中參數的變化.

圖2 高速銷盤式原位摩擦磨損試驗機

試驗工況參數設置如下:橡膠輪負載Fn選取10、20、30、40 N;滾動速度v選取1、2、3、4 m·s-1.每組試驗時間為30 min,為減小試驗誤差,每組試驗重復3 次.使用電子分析天平測量磨損質量.

3 結果與討論

3.1 微觀磨損現象

硫化丁苯橡膠和丁苯生膠的磨損模擬快照如圖3 所示.

圖3 磨損模型的模擬快照

從圖3 可看到,硫化丁苯橡膠基體整體向滑動方向傾斜,在鐵銷帶動下整體前移了一段距離,變形相對較輕.丁苯生膠基體在鐵銷作用下產生了嚴重的拉伸現象,變形強烈.另外,鐵銷表面黏附的丁苯生膠分子鏈比硫化丁苯橡膠多,即黏附現象更加嚴重.同時,橡膠分子鏈出現了解纏與拉 伸、黏附以及橡膠基體的破壞和剝離等現象,這些都是高分子材料磨損過程中發生的一些關鍵摩擦學現象,但是硫化丁苯橡膠在程度上較丁苯生膠要弱.因此,硫化交聯可以減輕橡膠分子鏈對鐵銷的黏附,減少對橡膠表面的破壞.

定義橡膠基體的磨損率:以鐵銷中心為基準,定義21.6 ?×34.7 ? 線框,線框內的橡膠分子鏈視為被鐵銷黏附帶走并離開橡膠基體的分子鏈,將框內橡膠分子鏈質量除以橡膠基體總質量,即為磨損率(表1).從表1 可看到,丁苯生膠和硫化丁苯橡膠的磨損率分別是12.8%和6.2%,硫化膠的磨損率僅為生膠的48.4%,即硫化橡膠比丁苯橡膠的耐磨性有顯著提高.

表1 丁苯生膠和硫化丁苯橡膠磨損率對比

3.2 微觀磨損機理分析

為了闡明硫化交聯能夠降低磨損率改善摩擦學性能的機理,分別計算并對比分析丁苯生膠和硫化丁苯橡膠磨損模型的徑向分布函數(RDF)、均方回轉半徑和界面能,從摩擦學和納觀角度分析硫化丁苯橡膠的磨損機理.

3.2.1 黏附能力

徑向分布函數定義為在一定半徑范圍內一個特定原子周圍發現另外其他原子的概率,可以表征橡膠分子鏈在鐵元素周圍的附著情況.徑向分布函數越大,說明鐵原子周圍發現橡膠分子鏈的概率越大,鐵銷附著的橡膠分子鏈也就越多.圖4為2 種磨損模型鐵銷周圍的徑向分布函數,從圖4可以看到,硫化丁苯橡膠的徑向分布函數低于丁苯生膠.定義半徑3～8 ?的空間范圍為橡膠分子鏈的附著范圍,可以發現2 種模型平均RDF 值分別為0.984 和0.889,硫化丁苯橡膠的RDF 值降低約10.7%,即鐵銷原子周圍黏附的硫化橡膠分子鏈更少.說明較少的硫化橡膠分子鏈傾向向鐵銷移動,從而減輕了橡膠分子鏈的黏附效應,其抗磨損性能相對更好.

圖4 鐵銷-橡膠徑向分布函數

3.2.2 拉伸能力

均方回轉半徑通常用于描述聚合物分子鏈的構象特性,因此不僅可以表征分子鏈的尺寸,還可以預測分子鏈的拉伸和解纏能力(圖5).由于鐵銷的犁削作用,2 種材料的橡膠分子鏈逐漸解纏與拉伸造成基體的變形與破壞.在磨損過程中硫化丁苯橡膠的均方回轉半徑經磨損后略微增大,由9.22 ? 增大到9.28 ?,增大了0.06 ?;而丁苯生膠的均方回轉半徑隨著時間變化迅速增大,由開始階段團聚狀的9.52 ? 增大到拉伸狀的9.95 ?,回轉半徑增大了0.43 ?,變化幅值是硫化丁苯橡膠的716.67%.說明硫化交聯結構的存在限制了丁苯橡膠分子鏈在鐵銷犁削過程中的拉伸和解纏,使其結構更加穩定,因此均方回轉半徑變化微小,抗磨損能力增強.

圖5 2 種橡膠的均方回轉半徑

3.2.3 界面能

鐵銷在硫化丁苯橡膠基體表面刮擦發生磨損時,鐵銷表面鐵原子與硫化丁苯橡膠分子鏈發生相互作用而產生能量.鐵銷與丁苯橡膠基體之間的界面能可以通過以下公式計算:

式中:Uinteractionenergy為鐵銷與橡膠基體間的界面能量;Utotal為磨損模型的總能量;Urubber為橡膠基體的能量;UFe為鐵銷的能量.

表2為2 種模型的界面能.從表2 可以看到,丁苯生膠的界面作用能比硫化丁苯橡膠模型高約71.6%.在磨損過程中,能量累積在2 種接觸材料中使溫度升高,導致橡膠分子鏈活動能力增強,運動更加劇烈,更有可能脫離橡膠基體,同時也增大了黏附的可能性.由于在磨損過程中硫化丁苯橡膠與鐵原子的界面能相對較小,這使硫化橡膠表面原子的溫升小于生膠,橡膠分子鏈活動能力偏弱,從而導致較低的磨損率.

表2 2 種磨損模型中橡膠與鐵原子在摩擦 過程中的相互作用能 kJ·mol-1

3.3 界面因素對硫化丁苯橡膠微觀磨損性能的影響

通過改變鐵銷移動速度和鐵銷壓入橡膠基體的深度,研究滑動速度和劃割深度對硫化丁苯橡膠微觀磨損性能的影響.

3.3.1 滑動速度

圖6為當鐵銷速度為0.05、0.10、0.15、0.20 ?·ps-1時,模型的最終模擬結果.從圖6 可以看到,隨著滑動速度的增大硫化丁苯橡膠在不同滑動速度下黏附、基體破壞和分子鏈拉伸等磨損現象并無顯著變化,但是鐵銷包圍的橡膠分子鏈逐漸減少,說明黏附效應逐漸減輕,分子鏈的拉伸程度變小.

圖6 磨損模型在不同滑動速度下的最終模擬快照

圖7為硫化丁苯橡膠在不同滑動速度下實驗和模擬的歸一化磨損率.從圖7 可以看到,模擬與實驗結果具有一致性,磨損率均隨鐵銷速度的增大而下降.說明滑動速度增大會導致橡膠磨損率的降低,宏觀與微觀尺度的結果具有一致性;同時,由于宏、微觀尺度限制和橡膠宏觀物性等原因,宏觀尺度的磨損率要大于微觀尺度.為方便比較,圖7 已將模擬和實驗條件下的初始磨損率和初始變量均進行歸一化處理,圖11 也進行了相同處理.

圖7 硫化丁苯膠在不同滑動速度下的歸一化磨損率

從圖8 徑向分布函數可以看到,隨著鐵銷滑動速度的增大,徑向分布函數從1.216 逐漸減小到1.170,說明橡膠分子鏈的黏附現象減弱,這與圖6中磨損過程所反映的信息一致,說明硫化交聯能夠減小滑動速度對黏附效應的影響程度.另外,在模擬條件下,硫化橡膠與鐵銷的相互作用能從18 071 kJ·mol-1降至17 636 kJ·mol-1(圖9).

圖8 徑向分布函數隨速度的變化

圖9 相互作用能隨速度的變化

低相互作用能意味著較低的界面溫度[20],黏附能力弱,分子鏈的活動性能差,從而使橡膠分子鏈具有較高的剛度和低的黏附性,使磨損降低.

3.3.2 壓入深度

為研究鐵銷侵入深度對硫化丁苯橡膠磨損的影響規律,將鐵銷壓入丁苯橡膠基體,保持環境溫度為298 K,將鐵銷以0.1 ?·ps-1的速度沿x軸方向移動80 ?(圖10).從圖10可看到,鐵銷以不同的壓入深度逐漸侵入橡膠基體內部,橡膠原子逐漸黏附在鐵銷的側壁,并對側壁產生一定的相互作用.

圖10 磨損模型在不同壓入深度下的最終模擬快照

硫化丁苯橡膠在不同壓入深度下的實驗和模擬歸一化磨損率如圖11 所示.從圖11 可以看到,隨著壓入深度的增大,硫化丁苯橡膠的磨損率增大,與宏觀實驗定性一致.當壓入深度小于2 ?,磨損量的變化幅度相對較小;當壓入深度達到3 ?后,磨損量大幅上升.隨著壓入深度的增大,鐵銷的側壁部分也與橡膠基體發生接觸,即鐵銷與橡膠基質的接觸面積相應增大,進而在黏著力的影響下使滑動過程承受更大阻力.

圖11 不同壓入深度下實驗與模擬的歸一化磨損率

從圖12的徑向分布函數可以看到,隨著鐵銷壓入深度的增大,徑向分布函數從1.180 逐漸增大到1.281,說明橡膠分子鏈的黏附現象增強,這與圖10 中磨損過程所反映的信息一致,說明鐵銷壓入深度會增強分子鏈對鐵銷的黏附效果.另外,在模擬條件下,硫化橡膠與鐵銷的相互作用能從18 954 kJ·mol-1增加到21 318 kJ·mol-1(圖13).高相互作用能意味著較高的界面溫度[20],分子鏈黏附能力和活動性增強,從而使橡膠分子鏈具有較高的柔性和黏附能力,使磨損率升高.

圖12 不同壓入深度下鐵銷-硫化橡膠的徑向分布函數

圖13 不同壓入深度下鐵銷-硫化橡膠的相互作用能

值得注意的是,雖然實驗和模擬結果趨勢一致,但由于宏微觀尺度差異、模型簡化和模擬理想化等問題,使用宏觀尺度實驗定量驗證微觀模型的模擬結果顯然不夠科學,因此模型模擬結果只能進行定性驗證,且實驗結果比模型計算結果明顯偏大.不過,模擬計算結果可以很好地反映硫化橡膠抗磨損機理和影響規律,在微觀尺度內為硫化對提高橡膠抗磨損能力的作用提供科學參考.

4 結論

(1)硫化使丁苯橡膠分子鏈的黏附能力和活動能力更弱,拉伸和解纏能力更強,磨損過程中界面累積能量更低,更不容易脫離橡膠基體,因此可以表現出更好的摩擦學性能,更強的抗磨損性能.

(2)隨著速度的增大,硫化橡膠的磨損率降低,與宏觀實驗結果一致.這是由于硫化橡膠的原子徑向分布函數值和相互作用能隨著速度增大而降低,說明橡膠分子鏈的黏附能力和活動能力隨著速度增加趨弱,溫升更低,導致較低的磨損率.

(3)隨著壓入深度的增大,硫化橡膠的磨損率升高,與宏觀實驗結果一致.這是由于硫化橡膠的原子分布函數和相互作用能隨壓入深度的增大而提高,說明橡膠分子鏈的黏附和活動能力隨速度增加而增強,基體溫度更高,導致較高的磨損率.同時,鐵銷更多切入橡膠基體,也使接觸面積變大,劃割更多的橡膠基體,致使橡膠基體磨損率提高.