大亞灣表層沉積物中重金屬分布特征

呂彥儒，袁 蕾，倪志鑫*，林紅梅

(1.國家海洋局南海環境監測中心，廣東 廣州 510300；2.自然資源部第三海洋研究所，福建 廈門 361005)

重金屬是海洋中一類非常重要的污染物，因其毒性高、難降解和易累積等特性而受到廣泛關注[1-3]。重金屬不僅可以在生物體內富集，通過食物鏈危害人類健康，某些重金屬還可以在一定條件下轉化為毒性更強的金屬有機化合物，從而對水生生物和人類產生更大的危害[4]。一般來說，重金屬通過各種途徑進入海洋后，經過沉降、吸附、解吸、絡合和水解等一系列復雜的生物地球化學過程后，最終大部分會從海水遷移到沉積物中累積[5]，沉積物中重金屬的含量一般比水體高一個數量級[6-7]。同時，隨著水力條件的不斷變化，通過解吸和擴散等過程，沉積物中的重金屬可以重新進入水體[8]，存在“二次污染”的潛在風險。因此，對沉積物中重金屬的研究一直是了解海洋環境重金屬污染狀況的重要手段之一。

目前國內已有較多關于海洋中重金屬污染的研究[9-12]，而海灣作為海陸交互作用最強烈的敏感區域之一，受人類活動影響顯著，一直都是研究的重點[9-11]。大亞灣海域面積為516 km2，位于南海北部、廣東省東南部，是國家重點發展區域，灣內有我國重要的石化基地、原油儲運基地、核電堆群和大型港口群等[13]。大亞灣是典型的亞熱帶半封閉淺水灣，沿岸僅有流程甚短的小河(如淡澳河)注入，潮汐弱，屬于不正規半日潮，潮波主要是西太平洋潮波經巴士海峽、巴林塘海峽進入南海后，其中的一支前進波沿廣東沿岸由灣口傳入[14]。大亞灣是受人類活動影響較為顯著的海灣生態系統，上世紀80年代以來，大亞灣海洋水產養殖業和石油化工產業快速發展，兩座核電廠相繼落成，城市化進程同步發展[13,15]。這些人為活動對大亞灣特別是西部和北部地區的水生環境產生了重大影響[16-17]，已成為社會關注和科學研究的熱點區域[18-19]。本研究以大亞灣海域為研究對象，對其表層沉積物中重金屬元素進行評價和深入分析，并運用相關性分析研究重金屬的含量分布特征和來源，為進一步了解該海域重金屬污染狀況及污染的治理和控制提供數據和技術支持。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2016年8月，在大亞灣海域設置14個采樣站位(圖1)，采用不銹鋼蚌式挖泥斗采集表層沉積物樣品。用塑料勺取表層0～5 cm沉積物密封于預先沖入氮氣的潔凈聚乙烯塑料封口袋內，冷凍保存。同時，為測定沉積物中硫化物含量，采集表層沉積物裝入預先準備好的棕色寬頸磨口玻璃瓶中，然后快速加入醋酸鋅進行固定，蓋上瓶蓋，再用蠟封住瓶蓋和瓶頸連接處，運回實驗室進行處理和分析。

圖1 大亞灣沉積物采樣站位圖

在實驗室內，濕沉積物樣品被均勻分成2份，一份用于沉積物粒度分析；另一份樣品剔除礫石、貝殼等雜物后在冷凍干燥器中冷凍干燥，用瑪瑙研缽研磨后用160目(近似孔徑為0.01 mm)尼龍篩進行篩分，之后用四分法縮分分取10～20 g制備好的樣品，裝入聚乙烯樣品袋(已填寫樣品的站號、層次等)，作為待測樣品放入冰箱冷凍保存。

1.2 分析方法

1.2.1 重金屬含量的測定 準確稱取0.500 0 g樣品于聚四氟乙烯消解罐中，分別加入8 mL高純濃硝酸和2 mL高純氫氟酸后，使用MARS5高通量(40位)微波密閉消解儀(美國CEM公司)進行微波消解，消解完成后于電熱板上趕酸，之后定容至100 mL，使用ContrAA 700高分辨連續光源原子吸收光譜儀(德國耶拿公司)測定重金屬含量。

1.2.2 氧化還原電位(Eh)的測定 按照《海洋調查規范》[20]要求，采用雷磁pHB-4便攜式pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)現場測定Eh。

1.2.3 總氮(TN)和總磷(TP)含量的測定 使用過硫酸鹽同步消化法測定沉積物中的TN和TP含量，具體步驟參照文獻[21]。

1.2.4 總有機碳(TOC)含量的測定 按照《海洋沉積物中總有機碳的測定》[22]的要求，采用TOC-VCPH(SSM-5000A)總有機碳分析儀(日本島津公司)進行沉積物中TOC含量的測定，采用外標法定量。

1.2.5 粒度的測定 按照《海洋調查規范》[23]要求，使用Mastersizer 2000型激光粒度儀(英國Malvern公司)，采用激光粒度分析法進行分析。激光粒度儀的測量范圍為0.02～2 000.00 μm，分辨率為0.01φ，重復測量的相對誤差<3%。

1.3 數據處理和評價方法

1.3.1 數據處理 沉積物中重金屬含量及其他理化因子的平面分布圖使用Surfer軟件繪制，數據的統計分析使用SPSS 13.0軟件完成。

1.3.2 評價方法 采用單因子污染指數法對沉積物中的重金屬含量進行評價。按照《海洋沉積物質量》[24]中規定的第一類海洋沉積物質量標準(適用于海洋漁業水域、海洋自然保護區、珍稀與瀕危生物自然保護區、海水養殖區、海水浴場、人體直接接觸沉積物的海上運動或娛樂區、與人類食用直接有關的工業用水區)，判定調查海區表層沉積物中重金屬(As、Cd、Cr、Pb、Zn和Cu)的污染程度，計算公式為：

(1)

(2)

2 結果與討論

2.1 表層沉積物中重金屬的分布及評價

大亞灣表層沉積物中重金屬分布情況如圖2所示。從圖2中可以看出，大亞灣表層沉積物中As含量的分布范圍為3.31～6.79 mg/kg，平均值為5.13 mg/kg，其中大亞灣沿岸含量略高于大亞灣內區域；大亞灣沉積物中Cd含量的分布范圍為0.063～0.126 mg/kg，平均值為0.085 mg/kg，高值出現在澳頭灣的S4站位；大亞灣沉積物中Cr含量的分布范圍為17.04～41.11 mg/kg，平均值為32.26 mg/kg，其中大亞灣沿岸含量略高于大亞灣內區域；大亞灣沉積物中Pb含量的分布范圍為12.78～34.00 mg/kg，平均值為24.14 mg/kg，其中高值出現在灣東北靠近范和港的S1站位，總體沿岸含量略高于灣內區域；大亞灣沉積物中Zn含量分布范圍為23.41～66.61 mg/kg，平均值為47.51 mg/kg，其中高值出現在灣東北靠近范和港的S1站位，總體沿岸含量略高于灣內區域。S1站位Pb、Zn含量高值可能是由于范和港港口工業活動污染所致。李學杰(2003)也在范和港附近海域沉積物中測得較高的Pb、Zn含量，并猜測可能與該區域頻繁的人類活動、海水養殖以及較弱的水動力和水體交換能力相關[25]。

圖2 大亞灣表層沉積物中重金屬含量的空間分布

大亞灣表層沉積物中Cu含量的分布范圍為4.11～153.10 mg/kg，平均值為22.92 mg/kg，其中最高值出現在靠近灣西北的喜洲島東北側的S9站位，達到153.10 mg/kg。該區域沉積物中重金屬Cu含量高值與廖敏立等(2016)對大亞灣惠州海洋養殖海域沉積物所做調查結果相當，可能與大亞灣北面惠州惠陽區附近的工業區含Cu污水以及養殖污水排放有關[26]。另外20世紀90年代大亞灣內大力發展海水網箱養殖作為當地漁業生產的支柱[27]，而漁業養殖大量使用CuSO4等含Cu水產養殖殺菌劑，是造成該區域Cu含量較高的另一個因素。次高值出現在灣口的S6站位，與珠江河口在豐水期攜帶大量含Cu污染物[28]的水團進入大亞灣內有關。

綜上所述，As、Cr、Pb、Zn含量均表現為大亞灣沿岸大于灣內，Cu含量異常高值出現在靠近澳頭灣工業區的S9站位，Cd含量高值出現在澳頭灣內的S4站位。總體上看，各重金屬元素含量分布呈現從灣內沿岸向灣外逐漸減小的趨勢，其分布模式主要與近岸陸源污染輸入有關。

大亞灣表層沉積物中重金屬污染程度的評價結果列于表1。從表1中平均值看，As、Cd、Cr、Pb、Zn和Cu的單因子評價指數范圍為0.17～0.65，其中Cd最低，Cu最高，但是都符合第一類海洋沉積物質量標準[24]。就單個站位來看，As、Cd、Cr、Pb和Zn的單因子評價指數均小于1，即均符合第一類海洋沉積物質量標準；Cu的單因子評價指數最大值為4.37，超出第一類海洋沉積物質量標準的程度較大，但是超標樣品均符合第三類海洋沉積物質量標準(≤200 mg/kg)[24]。

表1 大亞灣表層沉積物中重金屬元素含量評價結果

整體來看，大亞灣海域表層沉積物中重金屬含量處于較低水平，污染水平較低。部分區域較高的Cu含量可能與附近工業區含Cu污水的排放以及臨近海域養殖污水的產生和排放有關[25,27]。

2.2 重金屬元素與理化因子相關性分析

表2為該海域表層沉積物中重金屬元素與主要環境因子的相關性分析結果。從表中可以看出，沉積物中重金屬Cr、Zn、As、Pb均和Fe、Mn、TOC顯著正相關，與Eh負相關。沉積物中重金屬主要受鐵錳氧化物和有機物控制[29]。在氧化條件下，沉積物中鐵錳氧化物能夠吸附重金屬元素[30]；在還原條件下，沉積物中的鐵錳氧化物部分或全部溶解，被其吸附的重金屬離子獲得釋放，可以重新與有機物結合或與硫化物共沉淀，或者進入間隙水[31-32]。本研究中調查海區沉積物Eh均為負值，說明處于還原性環境，Cr、Zn、As和Pb主要以有機物和鐵錳硫化物結合態存在。Cd與Fe、Mn顯著正相關，與TOC正相關，與Eh負相關，亦說明主要以有機物和鐵錳硫化物結合態存在，可能后者占更大比例。Cu與Eh顯著負相關，說明Cu主要在還原性環境中存在，沉積物還原性越強(Eh越低)，Cu含量越高。大亞灣S9站位喜洲島附近出現Cu含量異常高值，而對應的Eh也最小，說明屬于還原性沉積環境。沉積物屬于粘土質粉砂，硫化物含量相對較高，沉積物容易吸附Cu離子形成金屬Cu硫化物[33]，從而導致沉積物中Cu含量偏高。綜上所述，在大亞灣沉積環境中，Cu主要以硫化物形式存在，而Cr、Zn、As、Cd和Pb主要以鐵錳氧化物和有機物結合態存在。

表2 大亞灣表層沉積物中重金屬元素與主要環境因子相關性

Mn、Fe、TP、TN等營養物質指標均與Cr、Zn、As、Cd、Pb成正相關性，說明大亞灣表層沉積物中Mn、Fe、TP、TN營養物質與Cr、Zn、As、Cd和Pb等重金屬具有同源性，均來自于陸源污染輸入。

Zhang等(2009)對珠江河口及其鄰近海域沉積物有機碳的研究發現，河口內沉積物有機質來源由陸源和海源(藻類等殘體)共同組成，而近海沉積物有機質主要來源于海洋藻類[34]。大亞灣沉積物的TOC與TN的含量比值(TOC/TN)在5.14～9.28之間，平均值為6.52，而藻類的TOC/TN為4～10[35]。比值低表示藻類產生的TOC貢獻多[34]，因此大亞灣沉積物中有機質主要來源于水生浮游生物的貢獻，而TOC/TN與Cr、Zn、Pb 3種元素成負相關性，說明當來自于藻類生產貢獻的有機物越多時(TOC/TN越低)，沉積物中Cr、Zn、Pb含量越高，可能是因為浮游生物生長時對Cr、Zn、Pb有一定吸收，或當藻類細胞死亡時，產生的有機碎屑容易吸附水體中的Cr、Zn、Pb元素，當藻類死亡時一起沉降進入沉積物中。

Cr、Zn與砂顯著負相關，與粉砂和粘土顯著正相關，說明Cr、Zn與粉砂和粘土結合為主，并且Zn與粘土相關性比Cr更好，說明相對來說Cr與粉砂結合為主，Zn與粘土結合為主。As、Pb與砂顯著負相關，與粉砂顯著正相關，說明As、Pb與粉砂結合為主。

2.3 大亞灣表層沉積物中重金屬含量水平與其他河口海灣的比較分析

在20世紀80年代以前，國外主要以背景值作為環境重金屬污染評價標準，各國學者對重金屬本底值選擇各有側重，Hakanson(1980)提出以現代工業化前沉積物重金屬含量的最高背景值作為潛在生態風險指數法的參考值[36]，而Turekian(1961)通過比較沉積物中與全球頁巖中重金屬含量均值，從而評估沉積物中重金屬的累積情況，此外還可以用地方土壤背景值作為比較參考等[37]。對大亞灣表層沉積物中重金屬含量均值與各種背景值比較(圖3)發現，大亞灣Cr、Pb、Zn和Cd含量較低，均低于各類背景值；Cu僅高于廣東省土壤背景值，說明大亞灣有一定的人為源Cu污染輸入；As僅高于全球頁巖均值。與南海區主要海灣河口比較(表3)，大亞灣Cd、Zn污染相對較低，Cr、Cu、Pb、As污染與其他海灣相差不大。

圖3 大亞灣表層沉積物中重金屬含量與不同環境背景值的對比

表3 大亞灣表層沉積物中重金屬含量與珠江口和南海其他海灣對比結果

3 結論

大亞灣表層沉積物中重金屬含量基本呈現為沿岸高、灣內低的分布趨勢，除Cu外均符合第一類海洋沉積物質量標準要求，總體質量較好。大亞灣受巖石的風化和侵蝕及近岸陸源污染輸入影響較大，存在一定重金屬污染，但與南海區其他海灣相比，處于中等水平。澳頭灣和范和港附近海域重金屬含量較高，與這些海區密集的人類活動、工業污水排放和漁業養殖等原因有關。

通過對重金屬與沉積物主要環境因子的相關性分析發現，Cr、Zn、As、Cd、Pb均和Fe、Mn呈正相關，主要以鐵錳氧化物結合態形式存在，可能主要來源于巖石的風化和侵蝕；Cu與鐵錳氧化物結合性弱于其他元素，主要以硫化物形式存在，喜洲島附近的含量異常高值可能為還原性環境中被沉積物吸附形成的金屬Cu硫化物導致；灣內有機質主要來源于水生浮游生物的貢獻，浮游生物的生長狀態對Cr、Zn、Pb含量影響較大；Cr與粉砂結合為主，Zn與粘土結合為主，As和Pb與粉砂結合為主。