新油及在用機油結構的多維紅外光譜研究

于宏偉，王曉萱，李佳欣，張雅秀，吳夢謠

(石家莊學院化工學院，河北 石家莊 050035)

0 引言

機油能對發動機起到潤滑減摩、密封防漏、防銹防蝕等作用。在實際長時間使用過程中，機油不可避免地會與空氣中的氧氣發生作用而出現氧化現象，導致油品性能下降，影響正常的潤滑作用[1-4]。為了保證發動機的正常工作，定期更換機油尤為重要。紅外光譜作為有機化合物結構組成表征的重要手段，在發動機油的衰敗表征中一直扮演著非常重要的角色，但是傳統的一維中紅外(MIR)光譜及二階導數中紅外(MIR)光譜應用于化合物結構研究領域時[5-10]，由于譜圖分辨能力不高，使用有時受到較大的限制。同步二維中紅外(2D-MIR)光譜的分辨能力優于傳統的一維 MIR 光譜及二階導數 MIR 光譜，并能提供更加豐富的光譜信息[11-16]。本文以新油及在用汽油機油(以下簡稱：新油及在用機油)為主要研究對象，分別開展三級 MIR 光譜(包括：一維 MIR 光譜、二階導數 MIR 光譜和同步 2D-MIR 光譜)研究，為新油及在用機油的鑒別研究提供了有意義的科學借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新油及在用機油均為路幫 T10000 全合成發動機油(山東青島康普頓科技股份有限公司生產)。

1.2 儀器與設備

Spectrum 100 型中紅外光譜儀(美國 PE 公司)；Golden Gate 型 ATR-MIR 變溫附件(英國Specac 公司)；WEST 6100+型 ATR-MIR 變溫控件(英國 Specac 公司)。

1.3 方法

1.3.1 紅外光譜儀操作條件

以空氣為背景，每次試驗對于信號進行 8 次掃描累加，測定范圍600～4000 cm-1；測溫范圍303～523 K，變溫步長10 K。

1.3.2 數據獲得及處理

新油及在用機油分子的一維MIR 光譜及二階導數 MIR 光譜數據獲得采用美國 PE 公司 Spectrum Version 6.3.5 操作軟件；新油及在用機油分子的同步2D-MIR 光譜數據獲得采用清華大學 TD Versin 4.2 軟件。

2 結果與分析

2.1 新油及在用機油分子的一維MIR 光譜研究

采用一維 MIR 光譜分別開展新油及在用機油的分子結構研究，結果見圖1。

圖1 機油分子一維 MIR 光譜(303 K)

根據有機化合物紅外光譜特征峰的歸屬數據，圖1中各特征吸收峰的歸屬見表1。

2.2 新油及在用機油分子的二階導數MIR 光譜研究

采用二階導數 MIR 光譜進一步開展了新及在用機油分子的結構研究，結果見圖2。

圖2 機油分子二階導數 MIR 光譜(303 K)

根據文獻報道[17]，圖2中二階導數MIR 光譜各特征吸收峰的歸屬見表1。

表1 機油分子的MIR數據(303 K)

由圖1、圖2以及表 1 數據可知，同一品牌的新油及在用機油，由于其化學組成上的相似性，所以其主要官能團對應的紅外吸收頻率、強度及峰型基本一致。因此，采用傳統的一維 MIR 光譜及二階導數 MIR 光譜并沒有顯著的區別，二者的區分性不強，無法為鑒別提供有利的證據。

2.3 新油及在用機油分子的同步 2D-MIR 光譜研究

實驗發現：新油及在用機油分子主要官能團的紅外吸收頻率主要集中在“2800～3000 cm-1”、“1700～1770 cm-1”、“1300～1500 cm-1”和“700～750 cm-1”這4 個頻率區間。因此，在這 4 個頻率區間，進一步采用同步2D-MIR光譜開展了新油及在用機油分子的鑒別研究工作。

2.3.1 第一頻率區間新油及在用機油分子的同步2D-MIR光譜研究

新油及在用機油第一頻率區間的同步2D-MIR光譜見圖3。

圖3 機油分子同步2D-MIR光譜(2800～3000 cm-1)

對比圖3中的2D-MIR 光譜可以發現，新油的2D-MIR光譜在(2852 cm-1，2852 cm-1)和(2920 cm-1，2920 cm-1)頻率處發現 2 個相對強度較大的自動峰，而在(2956 cm-1，2956 cm-1)頻率處發現 1 個相對強度較小的自動峰。同步 2D-MIR 光譜自動峰數據進一步證明：新油分子(νasCH2(二維·新油)和νsCH2(二維·新油))對應的官能團對于溫度變化比較敏感，而新油分子(νasCH3(二維·新油))對應的官能團對于溫度變化并不敏感。實驗在(2852 cm-1，2920 cm-1)、(2852 cm-1，2956 cm-1)、(2870 cm-1，2920 cm-1)和(2920 cm-1，2956 cm-1)頻率附近發現 4 個相對強度較大的交叉峰，同步 2D-MIR 光譜交叉峰數據則進一步證明：新油分子(νasCH3(二維·新油)、νsCH3(二維·新油)、νasCH2(二維·新油)和νsCH2(二維·新油))對應的官能團之間存在著較強的分子內相互作用。

在用機油的2D-MIR 光譜在(2852 cm-1，2852 cm-1)和(2920 cm-1，2920 cm-1)頻率處發現 2 個相對強度較大的自動峰，而在(2956 cm-1，2956 cm-1)頻率處發現 1 個相對強度較小的自動峰。實驗在(2852 cm-1，2870 cm-1)、(2852 cm-1，2920 cm-1)、(2852 cm-1，2945 cm-1)、(2852 cm-1，2956 cm-1)、(2870 cm-1，2920 cm-1)、(2870 cm-1，2956 cm-1)、(2920 cm-1，2945 cm-1)和(2920 cm-1，2956 cm-1)頻率附近發現 8 個相對強度較大的交叉峰。

2.3.2 第二頻率區間新油及在用機油分子的同步 2D-MIR 光譜研究

新油及在用機油第二頻率區間的同步 2D-MIR 光譜見圖4。

圖4 機油分子同步2D-MIR光譜(1700～1770 cm-1)

從圖4可以發現，新油的第二頻率區間同步 2D-MIR 光譜在(1735 cm-1，1735 cm-1)和(1745 cm-1，1745 cm-1)頻率附近發現2 個相對強度較大的自動峰。在1700～1770 cm-1頻率范圍內，并沒有發現明顯交叉峰。在用機油的第二頻率區間同步 2D-MIR 光譜除在(1718 cm-1，1718 cm-1)和(1738 cm-1，1738 cm-1)頻率附近發現 2 個相對強度較大的自動峰外，在(1718 cm-1，1738 cm-1)頻率附近還發現 1 個相對強度較大的交叉峰。研究證明：1738 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于酯基團的νC=O1(二維·在用機油)，而 1718 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于羧酸基團的νC=O2(二維·在用機油)。

2.3.3 第三頻率區間新油及在用機油分子的同步 2D-MIR 光譜研究

新油及在用機油第三頻率區間的同步2D-MIR光譜見圖 5。

圖5 機油分子同步2D-MIR光譜(1300～1500 cm-1)

從圖5可以看出，新油的第三頻率區間同步2D-MIR 光譜在(1462 cm-1，1462 cm-1)和(1376 cm-1，1376 cm-1)頻率附近發現2個相對強度較大的自動峰，而在(1376 cm-1，1462 cm-1)頻率附近發現1個相對強度較大的交叉峰。在用機油的同步 2D-MIR 光譜研究得到了同樣的光譜信息。研究證明：1462 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于δCH2(二維·新油)，而1376 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于δCH3(二維·在用機油)。

2.3.4 第四頻率區間新油及在用機油分子的同步 2D-MIR 光譜研究

第四頻率區間新油及在用機油分子的同步 2D-MIR 光譜見圖6。

圖6 機油分子同步2D-MIR光譜(700～750 cm-1)

從圖6的對比可以看出，新油的第四頻率區間同步2D-MIR 光譜在(722 cm-1，722 cm-1)頻率附近發現1個相對強度較大的自動峰。在700～750 cm-1頻率范圍內，并沒有發現明顯的交叉峰。在用機油的第四頻率區間同步 2D-MIR 光譜得到了同樣的光譜信息。研究證明：722 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于γCH2(二維·新油)。有關新油和在用機油在第一、第二、第三、第四頻率區間同步 2D-MIR 光譜的差異性，總結后見表2。

表2 機油分子的同步 2D-MIR光譜數據

表2(續)

通過對比研究新油及在用油的同步2D-MIR 光譜數據(表 2)發現：在第一頻率區間和第二頻率區間新油及在用機油同步2D-MIR光譜對應的自動峰及交叉峰存在著一定的差異性。這是因為在長時間高溫熱氧化過程中，機油分子首先生成醇、醛、酮、羧酸及過氧化物等小分子物質。在高溫下，這些小分子的氧化產物通過自由基碰撞或者熱縮合反應生成不溶于油的大分子化合物[18]，而相應官能團對于熱的敏感程度及相互作用關系存在著一定的差異性，因此采用同步2D-MIR光譜可以有效地鑒別新油及在用機油。

3 結論

新油及在用機油分子的紅外吸收模式主要包括：νasCH3、νasCH2、νsCH3、νsCH2、νC=O、δCH2、γCH2和δsCH3。新油及在用機油分子的同步 2D-MIR 光譜存在著一定的差異性。本項研究為探索研究新油及在用機油分子的結構及鑒別研究建立了一個方法學，具有重要的應用研究價值。