基于Diels-Alder反應的石墨烯基自修復材料①

阮英波，張光喜，盧紅斌，張承雙，馬秀萍，吳 凡，霍炳呈

(1.西安航天復合材料研究所，西安 710025；2.復旦大學，上海 200438)

0 引言

固體火箭發動機是航天運載器和導彈武器的主要動力系統，發動機殼體等聚合物基復合材料構件在生產制造的過程中難免會產生缺陷，如果能對這些缺陷進行修復，有望提高成品率和生產效率，降低成本；同時，發動機在儲存、運輸和服役過程中也會因為各種原因產生復合材料構件損傷，影響構件的承載能力和使用性能，引發安全隱患，如果能對產生的損傷進行有效修復，則可以提高構件使用安全性，提升導彈武器服役性能，延長使用壽命。因此，復合材料的缺陷/損傷修復技術對固體火箭發動機降低成本、提升性能顯得尤為重要。聚合物基復合材料主要由增強纖維和樹脂基體組成，要想實現復合材料的損傷修復首先要開發具有高效修復性能的樹脂基體。

將生物體損傷后可自修復特征引入到合成材料中，賦予材料自修復能力，可消除缺陷和損傷，延長材料使用壽命[1-4]。利用超分子相互作用和動態共價鍵等可逆相互作用實現損傷自修復的本征型自修復材料，因具有不需要外加愈合劑和可多次可逆自修復的特點而受到廣泛關注[1-4]。與超分子相互作用相比，動態共價鍵由于鍵能更高、更穩定，成為本征型自修復材料設計與應用的最佳選擇[3，5]?；趧討B共價鍵的自修復過程本質上是動態共價鍵解離后界面兩側的大分子鏈通過鏈段運動實現分子鏈的相對運動，導致物理界面消失并形成新的動態化學鍵從而實現材料自修復的過程。因此，強的鏈段運動能力是實現快速高效自修復的關鍵，目前研究的自修復材料主要集中在彈性體和凝膠材料等鏈段可快速運動的材料體系中[1-4]。但這類材料的力學強度通常較低，限制了其在很多領域的應用。與彈性體和凝膠材料相比，聚合物塑料具有更優異的力學性能和更弱的鏈段運動能力，因而如何實現塑料材料的高效自修復依然存在一定挑戰。

塑料材料的特點是室溫附近聚合物鏈處于玻璃態或結晶態，無法通過鏈段運動實現聚合物鏈的擴散和運動，難以實現材料的自修復。只有當溫度超過玻璃化轉變溫度或熔點后，鏈段具有了較強的運動能力，材料才能具有自修復性能。因此，塑料材料的自修復必須在高溫下進行，這就要求所采用的動態共價鍵需要有高溫下可解離的特點。Diels-Alder反應(D-A反應)是共軛雙烯與取代烯烴反應生成取代環己烯的反應，該反應是可逆的，在120 ℃附近會發生逆D-A反應，是比較理想的實現塑料材料自修復的可逆反應[6-7]。但是，該溫度下塑料材料聚合物鏈的運動能力通常較弱，自修復速度和修復程度通常較低。石墨烯由于具有優異的電學[8]、熱學[9]、光學[9]、力學[10]以及其他性能[11-12]而被廣泛應用于聚合物復合材料領域[13-14]。利用石墨烯優異的光-熱、電-熱和熱傳導性能，可以顯著提高聚合物材料的自修復性能[15-18]。但是，石墨烯與聚合物基體間沒有強的相互作用，難以解決石墨烯在聚合物基體中的分散和多次修復過程中石墨烯的再聚集問題[19]。因此，如果能解決石墨烯在聚合物基體中的穩定分散問題，將D-A反應的高溫修復特點和石墨烯的促進聚合物自修復的特點相結合，將有望實現塑料材料的高效快速自修復。此類高效率自修復材料有望應用于固體火箭發動機殼體等復合材料構件中，提升復合材料在成型和使用過程中的抗損傷性能和適應性，實現固體火箭發動機復合材料的智能化。

本文通過向糠基功能化的氧化石墨烯(GO-Fu)/糠基功能化的聚合物(Polymer-Fu)復合體系中加入N，N’-4，4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BMI)，利用糠基和馬來酰亞胺基團之間的D-A反應，將石墨烯片層通過共價鍵的方式引入聚合物基體中，解決石墨烯片層在聚合物基體中的分散問題。同時，將D-A反應的可逆修復和石墨烯的促進自修復的特點相結合，制備了石墨烯基自修復塑料材料，并對所制備材料的力學性能、松弛行為和自修復性能進行研究。

1 實驗

1.1 實驗原料

GO由改性Hummers法[20]制備得到?？钒?FA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸糠酯(FMA)等單體為分析純，購自TCI，經減壓蒸餾除去阻聚劑后使用。偶氮二異丁腈(AIBN)、BMI、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲苯、無水甲醇、無水乙醇等化學試劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司，AIBN經無水乙醇重結晶并干燥后使用，其他試劑購買后直接使用。

1.2 樣品制備

GO-Fu制備：GO-Fu由GO與FA反應制備得到(如圖1所示)。一個典型的合成過程如下：將0.4 g GO分散在100 ml去離子水中并水浴超聲30 min使其充分剝離和分散形成GO分散液；將上述GO分散液和0.2 g FA加入250 ml三口瓶中，混合均勻后在N2保護下于100 ℃反應24 h；產物經過濾并反復用DMF洗滌除去未反應的FA后得到黑色濕態產物，經60 ℃真空干燥24 h后得到GO-Fu。

圖1 GO-Fu合成流程圖

含糠基側基的聚甲基丙烯酸酯共聚物(PMA-Fu)制備：PMA-Fu由EMA、BMA和FMA經溶液聚合得到(如圖2所示)。一個典型的聚合過程如下：將15.0 g EMA(0.136 mol)、3.5 g BMA(0.024 mol)、1.4 g FMA(0.008 mol)、90 mg AIBN和40 ml二甲苯加入到100 ml單口瓶中，于80 ℃油浴中反應18 h后冷卻降溫停止反應。反應物經二甲苯稀釋至100 ml，于1000 ml無水甲醇中沉淀3次并干燥得到最終產物。

圖2 PMA-Fu合成流程圖

自修復材料制備：自修復材料由GO-Fu、PMA-Fu和BMI制備得到(如圖3所示)。一個典型的制備過程如下：將5 mg GO-Fu和15 ml DMF加入到20 ml樣品瓶中，經攪拌超聲分散得到均勻分散液，向上述分散液中加入1 g PMA-Fu和75 mg BMI，經攪拌超聲分散得到均勻分散液，該分散液在200 ml去離子水中沉淀并過濾干燥得到物體粉末，經150 ℃熱壓成型成所需尺寸的樣條。

圖3 基于Diels-Alder反應的石墨烯基自修復材料合成及自修復示意圖

1.3 儀器與表征

X射線衍射(XRD)：采用PANalytical公司型號為PANalytial X’Pert PRO的X射線衍射儀測試。采用Cu Ka靶(λ= 0.154 nm)，掃描衍射角2θ為2～90°。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：采用Nicolet 6700測定。

X射線光電子能譜(XPS)：采用RBD upgraded PHI-5000C ESCA system(PerkinElmer)測試，采用 Mg Kα 靶(hν=1253.6 eV)。

熱失重分析(TGA)：采用TA PE Pyris-1測試，在氮氣氣氛中測試，流速40 ml/min，升溫速率10 ℃/min。

原子力顯微鏡(AFM)：采用Bruker Multimode Nanoscope ⅢA測定，測試在室溫下采用tapping模式進行。

流變測試：采用Thermofisher公司的HAKKE MARS III流變儀進行測試，動態溫度掃描測試條件：直徑25 mm平行板夾具，測試頻率10 rad/s，測試溫度范圍60～150 ℃，升溫速率10 ℃/min。

力學性能測試：采用CMT-4102的單軸拉伸裝置于室溫條件下測試，拉伸速率0.5 mm/min。

光學顯微鏡(OM)：采用Leica DM 2500P光學顯微分別在普通模式下測試。

2 結果與討論

2.1 GO-Fu合成及性能表征

如圖1所示， FA通過端氨基與GO表面的環氧基發生開環加成反應接枝到石墨烯片的表面，同時還原GO得到GO-Fu。GO和GO-Fu的XRD、FTIR、XPS及TGA曲線如圖4所示，AFM結果如圖5所示。

(a)XRD curves (b)FTIR curves

(a)GO (b)GO-Fu

從XRD表征結果(圖4(a))可以看出，與GO在9.7°位置存在尖銳衍射峰不同，GO-Fu在10°附近沒有衍射峰，相應的衍射峰移動到了低于5°的區域，可見大量糠基接枝物的存在，使得GO的層間距明顯增大；同時，GO-Fu在20.7°出現了一個寬的衍射峰，這是還原氧化石墨烯的特征峰，證明接枝過程中GO被還原成了還原氧化石墨烯。

從圖4(b)可見，與GO相比，GO-Fu在1470 cm-1處出現了N—H振動峰，這是FA與GO反應過程中引入仲胺基導致的。GO-Fu的XPS譜圖(圖4(c))可以看到N1s峰，表明GO-Fu中含氮原子。這些結果都表明，成功將FA接枝到了GO表面，從而獲得了GO-Fu。

本文通過TGA測試確定 GO-Fu中FA的接枝量。從圖4(d)中GO的TGA曲線可以看出，GO 的含氧基團在 350 ℃前已基本失重完全。所以，GO-Fu的TGA曲線 350 ℃以后的重量下降是接枝 FA 的失重。從圖中可看出，FA的接枝量大約40%，可見有大量的FA通過共價鍵接枝到了GO表面。

AFM結果表明，經 FA功能化之后的 GO-Fu 片層的平均厚度由GO的0.8 nm(圖5(a))增加到了1.8 nm(圖5(b))，這是因為表面大量FA接枝物的存在顯著增加了片層的厚度。同時，可以看到GO-Fu的表面是凹凸不平的，這可能是FA在石墨烯片表面的非均勻接枝導致的，這也間接證明 GO 表面的含氧官能團(特別是環氧基)分布是不均勻的。

2.2 PMA-Fu合成及性能表征

以PMA-Fu為例驗證復合材料的自修復性能。PMA-Fu合成過程如圖2所示，通過EMA、BMA和FMA共聚的方法制備PM-Fu，加入FMA共聚是為了實現在聚合物鏈上引入糠基的目的(FMA的加入量占單體總量的摩爾百分含量為5%)。通過改變共聚體系中的BMA含量，調控聚合物基體的玻璃化溫度和力學性能，如圖6所示。

(a)Glass transition temperature(Tg) (b)Stress-strain curves

從圖6(a)可以看出，隨著共聚體系中BMA含量的增加，所得聚合物的玻璃化溫度逐漸降低。當BMA的摩爾百分含量為0時，所得聚合物的玻璃化溫度為86 ℃；當BMA的摩爾百分含量增加至15%和30%時，聚合物的玻璃化溫度分別降低至67 ℃和54 ℃。與EMA相比，BMA具有更大的柔性側基，因此BMA的引入，相當于在體系中加入了“增塑劑”，導致玻璃化溫度降低[21]。圖6(b)表明，BMA摩爾百分含量增加至15%后，聚合物的屈服應力沒有明顯變化，但斷裂伸長率明顯增加；但當BMA摩爾百分含量進一步增加至30%時，聚合物的屈服應力降低至14.5 MPa，斷裂伸長率進一步增加，達到181%。可見，隨著BMA含量增加，聚合物玻璃化溫度降低，韌性提高，斷裂伸長率顯著增加。為了獲得具有適中玻璃化溫度和優異斷裂延伸率的聚合物基體，最終確定加入BMA的摩爾百分含量為15%。

2.3 力學性能與流變行為

如圖3所示，當向PMA-Fu中加入BMI后，PMA-Fu側基(糠基)中的共軛雙鍵會和BMI的馬來酰亞胺基團中的雙鍵發生D-A反應[6-7]。圖7(a)對比了BMI的加入對PMA-Fu力學性能的影響?？梢钥闯觯S著BMI的加入，聚合物體系的力學強度明顯增加，屈服應力由20 MPa增加到32 MPa，提高了60%。與此同時，材料的斷裂延伸率由97%降低至10%，材料也由韌性破壞轉變為脆性破壞。這是因為BMI的加入起到了交聯劑的作用，讓原本線性結構的PMA-Fu交聯形成了具有三維網絡結構的交聯體系(見圖3)，所以力學強度提高而斷裂伸長率顯著降低。值得注意的是，BMI的加入不僅帶來了材料力學性能的轉變，也改變了材料的松弛行為。圖7(b)是加入BMI前后材料線性流變性能數據?？梢钥闯觯尤隑MI后，材料的玻璃化溫度增加了約20 ℃，同時可以看到，加入BMI后玻璃態下的儲能模量(G′)和損耗模量(G″)都有明顯提高。這是因為BMI加入導致體系交聯密度增加，顯著抑制了PMA-Fu鏈段的運動，帶來玻璃化溫度和模量的升高。

(a)Stress-strain curves (b)Rheological behavior

在此基礎上，進一步考察了GO-Fu加入對材料力學性能和流變行為的影響。從圖8(a)可以看出，向PMA-Fu/BMI體系中加入質量含量0.5% GO-Fu后復合材料的拉伸強度和斷裂延伸率略有提高，但沒有顯著變化。這可以間接證明GO-Fu在聚合物基體中分散良好，沒有出現明顯團聚，否則會帶來力學性能的降低。從線性流變曲線上同樣可以看出，加入質量含量0.5% GO-Fu后，復合材料的松弛行為沒有明顯變化。可見，少量GO-Fu沒有明顯改變材料的力學性能和松弛行為。

(a)Stress-strain curves (b)Rheological behavior

2.4 自修復性能

為直觀展示D-A反應的可逆性，將PMA-Fu、BMI和GO-Fu溶于DMF得到的均勻分散液，考察了分散液的溶膠-凝膠行為。由圖9可以看出，分散液在75 ℃下經過10 h反應后，可形成沒有流動性的凝膠；如果將該凝膠升溫至120 ℃處理1 h，其又可完全轉化為具有很好流動性的溶膠；溶膠如果進一步降溫至75 ℃/6 h，又可完全轉化為凝膠?？梢?，分散液可以實現溶膠-凝膠的可逆轉變。這是因為在75 ℃下，BMI中的馬來酰亞胺基團會與PMA-Fu和GO-Fu中的糠基團發生D-A反應，體系會交聯形成具有三維網絡結構的凝膠；但當溫度升高至120 ℃后，體系中又會發生逆D-A反應，重新解離生成PMA-Fu、GO-Fu和BMI，體系又由三維網絡結構的凝膠轉變為具有很好流動性的溶膠(見圖3)。通過該實驗可以很好地證明體系的動態可逆過程，這是復合材料實現自修復的基礎。

圖9 分散體系的溶膠-凝膠轉變

圖10分別給出了不加GO-Fu的樣品(0% GO-Fu)和加質量含量0.5% GO-Fu的樣品(0.5% GO-Fu)的原始試樣(original)和破壞后經130 ℃/1 h修復后試樣(self-healing)的拉伸應力應變曲線。從圖10(a)可以看出,不加GO-Fu試樣的原始拉伸強度為31.2 MPa，破壞后經130℃/1 h修復后的拉伸強度僅有15.9 MPa，修復性能較差。與之對應，加入0.5% GO-Fu后，原始拉伸強度和130℃/1 h修復后的拉伸強度分別為32.2 MPa和29.2 MPa，修復后的強度已經比較接近原始強度，表現出很好的自修復性能。

(a)Without GO-Fu (b)With 0.5% GO-Fu

為了定量評價材料的自修復性能，將修復后試樣拉伸強度與原始試樣拉伸強度的比值定義為修復效率。圖11分別給出了不加GO-Fu和加入0.5% GO-Fu試樣在130℃修復不同時間后的修復效率。可以看出，材料的修復效率隨著修復時間的延長逐漸增加，之后趨于比較恒定的水平，不加GO-Fu材料的修復效率只能達到50%左右，而加入0.5% GO-Fu后材料的修復效率可以接近100%。

(a)Without GO-Fu (b)With 0.5% GO-Fu

為了直觀展示材料的自修復性能，通過顯微鏡原位觀察復合材料損傷表面在130 ℃的修復情況，如圖12所示?？梢钥闯觯尤隚O-Fu樣品的原始表面存在大量損傷劃痕，隨著修復時間的延長，劃痕逐漸變模糊直至消失，20 min后，所有劃痕都完全消失，材料展現出高效的自修復性能。與之相比，未加GO-Fu樣品的修復速度要慢得多，經過20 min后，樣品表面仍有大量劃痕無法修復。

圖12 加入GO-Fu前后復合材料表面劃痕隨修復時間變化

可以看出，GO-Fu的加入可以顯著提高材料的自修復性能。這是因為GO-Fu賦予材料優異的熱傳導性能，使得外加溫度場的能量能夠迅速傳遞到修復界面，促進聚合物鏈的運動和擴散，提高修復效率[15，18]。同時，每個GO-Fu片層上都含有大量的糠基，可顯著增加D-A反應的發生概率，帶來修復效率的顯著提升。

3 結論

(1)合成了糠基功能化的氧化石墨烯和帶糠基側基的聚甲基丙烯酸酯共聚物，將其與雙馬來酰亞胺反應，制備了含可逆D-A動態共價鍵的石墨烯基自修復復合材料。

(2)D-A反應形成的交聯網絡結構增強了鏈的剛性，并限制了鏈段運動，顯著提高復合材料的力學性能(強度提高60%)和玻璃化轉變溫度(提高20℃)。作為交聯劑和修復劑的功能化石墨烯的引入，可顯著提高復合材料的自修復效率和修復速度，即使功能化石墨烯的加入量僅有0.5%，依然能將材料的修復效率由約50%提高到接近100%。

(3)未來需進一步探索該材料在多種外部刺激(電磁波、激光、電場、紅外等)作用下的自修復性能，以豐富自修復材料的應用領域。此外，還需進一步研究如何通過材料結構和化學組成調控實現環氧樹脂等熱固性聚合物基復合材料的高效自修復。