g-C3N4/MoS2/Fe2O3復合光催化劑的制備及其光催化還原Cr(Ⅵ)的性能*

姜淑慧，侯浩正，梁子璐，王曉東，李衛兵

(青島科技大學 環境與安全工程學院，山東 青島 266042)

鉻是電鍍、冶金廢水中常見的重金屬污染物，以六價形式存在的鉻具有毒性，易誘發突變，且溶解性極強，如若不及時處理，會產生持久性危害[1]。Cr(Ⅲ)的毒性比Cr(Ⅵ)要小得多，且容易以Cr(OH)3的形式在水溶液中沉淀，將Cr(Ⅵ)轉化成為Cr(Ⅲ)是目前最經濟有效的鉻處理方法[2]。常用的處理方法有物理吸附法、化學沉淀法、離子交換法、膜處理法等，但這些傳統方法難以高效且低成本地處理含Cr(Ⅵ)廢水[3]。

近年來，光催化因其廉價、無害且穩定的特點而被廣泛應用于Cr(Ⅵ)和一些有機污染物治理，成為國內外研究熱點[4]。性能優良的光催化劑禁帶窄，能夠充分地利用太陽能，性能穩定且可以回收，電子空穴的分離率高，能夠提高量子效率，從根本上提高光催化的效率，具有經濟和環保效益[5]。g-C3N4是一種較好的光催化劑，帶隙窄，可吸收可見光，性質穩定，但g-C3N4粉體易團聚、難分離回收[6]，因此需引入具有優異的超順磁性和矯頑力的綠色功能材料提高催化劑的可回收性。Fe2O3具有磁性、可吸收可見光、穩定性較高，但光生電荷轉移效率差[3]。

正六邊形片狀的Fe2O3形貌具有明顯的各向異性，可增強Fe2O3顆粒的界面極化，降低材料的磁損耗，提高吸波性能[7]。MoS2具有與g-C3N4電子結構和能帶結構相匹配的二維結構的窄禁帶半導體[8]，可以調控g-C3N4的能帶結構，且具有較大的比表面積，在光催化反應過程中可以增大g-C3N4的吸附位點，表現出強大的吸附性能[9]。擁有特殊的層狀結構且具有良好的電子遷移率，可以有效抑制載流子的復合[10]，很大程度上提高g-C3N4催化劑的光學活性，可作為光催化助催化劑。

基于以上分析，通過球磨法將α-Fe2O3、MoS2、g-C3N4材料復合制備得復合催化劑g-C3N4/MoS2/Fe2O3，研究了該復合光催化劑對Cr(Ⅵ)的還原性能和其磁性有效回收性能，并對該催化劑在多種污染物共存時的處理效果進行了分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

雙氰胺(C2H4N4)、三氯化鐵(FeCl3)、乙醇(C2H6O)、二苯碳酰二肼(C13H14N4O)：國藥集團化學試劑有限公司；乙酸鈉(CH3COONa)：天津博迪化工股份有限公司；二硫化鉬(MoS2)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；以上試劑均為分析純；實驗過程中所使用的水均為二次蒸餾水。

X-射線衍射儀：D8 Advance，德國布魯克公司；掃描電子顯微鏡：Quanta FEG 250，美國FEI公司；紫外可見分光光度計：UV2700，日本島津公司；電化學工作站：CHI660E，上海辰華儀器公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 g-C3N4的制備

用電子分析天平稱取約20.0 g雙氰胺于坩堝中，坩堝外包三層錫箔紙以防高溫下產品氣化逸出。用坩堝鉗將坩堝置于管式爐內，控溫加熱，以5 ℃/min的速度升溫至550 ℃，加熱3 h后，待爐內溫度降至低于200 ℃，關閉電源，用坩堝鉗取出坩堝，研細后收集樣品至樣品管中備用，樣品標記為g-C3N4。

1.2.2 α-Fe2O3的制備

快速攪拌下，將2.0 mmol氯化鐵溶解于20 mL乙醇和1.4 mL水的混合溶劑中。待氯化鐵完全溶解后，將1.6 g乙酸鈉在攪拌條件下加入上述溶液，隨后將混合液轉移至50 mL反應釜中，180 ℃反應12 h，水洗醇洗多次，離心，t=80 ℃干燥，瑪瑙研缽中研磨得紅色粉末即α-Fe2O3。

1.2.3 g-C3N4/MoS2制備

將0.5 g g-C3N4，0.015 g MoS2和30 mL去離子水加入球磨罐，于球磨機中350 r/min球磨24 h，漿液離心洗滌，t=80 ℃干燥，即可得到g-C3N4/MoS2。

1.2.4 g-C3N4/MoS2/Fe2O3復合納米光催化劑的制備

將0.5 g制備好的g-C3N4/MoS2，0.025 g的Fe2O3和30 mL去離子加入洗凈的球磨罐，于球磨機中350 r/min球磨24 h，漿液離心洗滌，t=80 ℃干燥，即可得到m(Fe2O3)∶m(g-C3N4/MoS2)=5%的g-C3N4/MoS2/Fe2O3。重復上述步驟,分別加入0.05 g、0.1 g、0.15 g的Fe2O3即可得到系列復合光催化劑，分別標記為g-C3N4/MoS2/Fe2O3-5%、g-C3N4/MoS2/Fe2O3-10%、g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%、g-C3N4/MoS2/Fe2O3-30%。

1.3 g-C3N4/MoS2/Fe2O3復合納米光催化劑的表征

采用X射線衍射儀對所制備的系列復合光催化劑進行物相組成分析，掃描角度為10°～80°；利用場發射掃描電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進行分析；利用UV-Vis DRS對材料的光吸收性能進行分析。

1.4 光催化活性實驗

1.4.1 光催化還原Cr(Ⅵ)實驗

分別取0.05 g制備的系列復合光催化劑分散至100 mL Cr(Ⅵ)(20 mg/L)溶液，暗態持續攪拌30 min保證吸附平衡，吸取8 mL溶液置于10 mL離心管中，n=8 000 r/min離心1 min，取1 mL上清液置于10 mL比色管中，根據二苯碳酰二肼比色法測定Cr(Ⅵ)。光源為300 W氙氣燈。所有的光催化降解測量都是在模擬太陽光下進行。光源與待測水樣液位之間的距離為10 cm，使用循環水維持水樣溫度為25 ℃。顯色完畢后測量540 nm處的吸光度，并記錄數據直至吸光度小于0.1。

1.4.2 多種污染物共存的降解實驗

實驗以含Cr(Ⅵ)水樣中是否含有諾氟沙星為例，研究制備得到的系列復合光催化劑對多種污染物共存復雜水樣的處理效果。

設置水樣中含有諾氟沙星與不含諾氟沙星2組實驗，諾氟沙星組水樣中同時含有10 mg/L諾氟沙星和20 mg/L Cr(Ⅵ)，其余步驟與1.4.1方法相同。

1.4.3 循環實驗

光催化降解實驗結束后，為檢測所制備的光催化劑的穩定性，對降解效果最好的g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%復合光催化劑開展循環實驗。將燒杯中的懸浮液離心，收集催化劑，用去離子水和乙醇各洗3次以實現脫附，t=60 ℃干燥，脫附后的樣品重復光降解實驗，共循環4次，以測試催化劑的穩定性。

1.5 電化學和光電化學測試

取7 mg催化劑、150 μL去離子水，于瑪瑙研缽中研磨30 min，均勻涂布在1 cm×1 cm摻雜氟的SnO2導電玻璃(FTO)上，室溫干燥后，于管式爐中200 ℃燒結30 min(升溫速率5 ℃/min)。燒制完成后，待電極片冷卻，用AB膠封好導電片，待膠凝固后在三電極系統中使用電化學工作站進行電化學和光電化學測試。使用標準三電極配置——所制備的復合光催化劑電極片作為工作電極、鉑作為反電極、甘汞電極作為參比電極。所有實驗均在0.1 mol/L Na2SO4溶液中進行，光源為300 W氙氣燈。

2 結果與討論

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 X-射線衍射分析

為了鑒定g-C3N4、g-C3N4/MoS2、g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%光催化劑的晶體結構，對其進行了XRD表征，見圖1。

2θ/(°)圖1 不同光催化劑的XRD圖譜

由圖1可知，g-C3N4的XRD圖譜在27.6°處觀察到明顯的衍射峰，對應于g-C3N4層間堆積的(110)晶面[11]。對于g-C3N4/MoS2圖譜，同時在14.4°、32.7°、39.5°、49.8°處觀察到微弱的衍射峰，分別對應于六方相MoS2的(002)、(100)、(103)、(105)晶面(PDF#37-1492)[12]，這些峰都比較弱的原因是復合光催化劑g-C3N4/MoS2中MoS2含量太少。進一步觀察g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%的XRD圖譜，24.1°、35.6°、40.9°、54.1°、62.4°、64.0°的峰與赤鐵礦的衍射峰匹配(PDF#33-0664)[13]。由此可知，機械研磨并未改變g-C3N4、MoS2、Fe2O3的晶體結構。

2.1.2 SEM分析

g-C3N4、g-C3N4/MoS2、g-C3N4/MoS2/Fe2O3的掃描電子顯微鏡圖見圖2。

a g-C3N4

b g-C3N4/MoS2

c g-C3N4/MoS2/Fe2O3圖2 不同催化劑掃描電子顯微鏡圖

由圖2a可知，球磨后的g-C3N4形貌呈現不規則片狀；由圖2b可知，經過研磨，MoS2以片狀均勻地分布在g-C3N4表面，表明MoS2與g-C3N4復合良好；由圖2c可知，加入Fe2O3一起研磨后，使g-C3N4和MoS2剝離更加徹底，得到更薄的光催化劑及更多的活性位點，有利于光催化反應的進行。

2.1.3 紫外-可見光譜分析

實驗制備的系列光催化劑的紫外可見光漫反射譜圖見圖3。

λ/nm圖3 系列光催化劑的紫外可見光漫反射光譜

由圖3可知，g-C3N4吸收帶邊緣約為450 nm。g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%光催化性能最好，吸收閾值約為725 nm，與g-C3N4相比，光吸收發生了明顯的紅移[14]，對波長200～725 nm的光有很好的吸收，大大提高了催化劑的光利用率，這歸功于MoS2和Fe2O3的引入。

2.1.4 催化劑宏觀磁性分析

將制備的g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%分散于水中，在樣品瓶旁放置磁體，靜置一段時間，可以觀察到催化劑被吸附在靠近磁體瓶壁一側，此時溶液澄清，見圖4。

圖4 催化劑磁性可回收性能

由圖4可知，制備的復合光催化劑g-C3N4/MoS2/Fe2O3具有優異的磁性，可通過磁鐵輕易回收。

2.2 光催化性能評價

催化劑還原Cr(Ⅵ)性能見圖5。

由圖5可知，在光催化還原過程中，不同組成的復合光催化劑對Cr(Ⅵ)還原性能存在一定差異。其中，t=140 min，g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%復合光催化劑對Cr(Ⅵ)的去除率可達到94.6%，而最大質量比30%的光催化劑和單獨使用g-C3N4催化劑的對Cr(Ⅵ)處理效果十分接近，且降解速度緩慢。除質量比為30%的復合光催化劑之外，其余質量比的復合光催化劑降解效果均比單獨使用g-C3N4催化劑降解效果明顯，說明制備的復合光催化劑符合提升催化性能的要求。

t/min圖5 催化劑還原Cr(Ⅵ)性能

對比g-C3N4/MoS2/Fe2O3和g-C3N4/MoS22類催化劑對Cr(Ⅵ)還原性能可以發現，質量比為5%、10%的g-C3N4/MoS2/Fe2O3復合光催化劑對Cr(Ⅵ)處理效果均遜于未加入Fe2O3的g-C3N4/MoS2復合光催化劑。這表明雖然可以利用Fe2O3的磁性回收光催化劑，但Fe2O3的光生電荷轉移效率較差，會對原g-C3N4/MoS2復合光催化劑的催化效率產生影響，導致降解效果略微下降。

將Fe2O3的質量比提升至20%，降解效果會高于原g-C3N4/MoS2復合光催化劑，但將質量比提升至30%后催化劑降解效果明顯下降，說明在一定范圍內提升Fe2O3的質量比對催化效率有促進作用，當質量比高于某個限度后，Fe2O3本身較差的光生電荷轉移效率會顯著影響復合光催化劑的降解性能。

催化劑處理Cr(Ⅵ)與諾氟沙星共存水樣見圖6。

由圖6可知，通過對比制備的系列復合光催化劑對諾氟沙星共存和不加諾氟沙星的含Cr(Ⅵ)水樣的降解數據可以發現，未加入諾氟沙星的含Cr(Ⅵ)水樣在相同條件、不同組成的催化劑作用下還原Cr(Ⅵ)的時間均比加入諾氟沙星的含Cr(Ⅵ)水樣還原Cr(Ⅵ)的時間長，這表明實驗制備的復合光催化劑對諾氟沙星與Cr(Ⅵ)共存水樣的處理效果比相同條件下單獨處理Cr(Ⅵ)水樣的效率更高。綜上所述，對加入諾氟沙星的Cr(Ⅵ)溶液降解效果最好的是g-C3N4/MoS2復合光催化劑，適宜質量比的g-C3N4/MoS2/Fe2O3復合催化劑催化效率與g-C3N4/MoS2催化劑相比略微降低，且相比g-C3N4催化劑顯著提高，且可利用Fe2O3的磁性實現光催化劑的回收利用。

t/min圖6 催化劑處理Cr(Ⅵ)與諾氟沙星共存水樣

光催化降解實驗結束后，回收降解性能最好的g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%復合光催化劑，洗滌、干燥，根據催化劑回收的質量按比例開展循環降解實驗，繪制得到催化劑循環降解Cr(Ⅵ)的效果圖，見圖7。

t/min圖7 循環實驗催化劑降解效果

由圖7可知，4次循環降解實驗對Cr(Ⅵ)溶液的降解效果十分穩定，t<140 min，均可去除超過90%的Cr(Ⅵ)，制備的復合光催化劑具有較高的穩定性，重復利用性能良好。

2.3 電化學和光電化學性能分析

為進一步了解制備的復合光催化劑載流子運輸特性的改善情況，對g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%、g-C3N4/MoS2、g-C3N43類光催化劑進行電化學阻抗譜(EIS)以及瞬時光電流(IT)的測試，繪制出三者的電化學阻抗(EIS)和瞬時光電流(IT)譜圖，見圖8和圖9。

Z′/Ω圖8 光催化劑電化學阻抗譜圖

由圖8可知，圖形所表現出的半徑可對應于電極/電解質界面處的電荷轉移電阻，并且能夠反映光催化劑中的電荷轉移行為。g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%復合光催化劑在電化學阻抗譜圖上的半徑小于g-C3N4、大于g-C3N4/MoS2，阻抗值介于兩者之間，表明g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%復合光催化劑光誘導產生的電子-空穴分離和傳輸效率優于g-C3N4，略遜于g-C3N4/MoS2。

t/s圖9 光催化劑電流時間曲線

由圖9可知，3種光催化劑在暗處中幾乎未能表現出光電流響應，而在可見光的照射下，所有樣品均可觀察到強烈而迅速的光電流響應，其中g-C3N4的瞬時光電流強度明顯低于另外2種樣品。g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%復合光催化劑所表現出的瞬時光電流強度略低于g-C3N4/MoS2，說明與g-C3N4催化劑相比，將MoS2、Fe2O3與g-C3N4復合后明顯提升了光生電荷的分離和傳輸效率，增強了光催化劑的催化活性，與通過測試電化學阻抗所得出的結論相一致。g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%復合光催化劑在這2種測試中所表現的性能略遜于g-C3N4/MoS2復合光催化劑，也證明了引入磁性Fe2O3在一定程度上會降低光生電荷分離和傳輸的效率，但使得g-C3N4/MoS2/Fe2O3復合光催化劑能夠回收再利用。因此，綜合考慮催化劑的光降解性能和回收性能，g-C3N4/MoS2/Fe2O3復合光催化劑仍是所制備的3類催化劑中最合理的選擇。

3 結 論

實驗通過球磨法在g-C3N4、MoS2、Fe2O3的基礎上成功制備了g-C3N4/MoS2/Fe2O3三元復合光催化劑，t<140 min，光催化性能最好的復合光催化劑g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%對Cr(Ⅵ)的去除率達到94.6%，而純g-C3N4僅為51.8%。表征及分析表明，三元復合光催化劑的制備，改善了材料的光吸收性能，提高了材料光催化性能，同時引入磁性，有利于材料的回收，進一步推動了催化劑的推廣使用。此外，g-C3N4/MoS2/Fe2O3復合光催化劑光催化性能穩定，對Cr(Ⅵ)與諾氟沙星共存水樣的處理效果優于相同條件下含Cr(Ⅵ)的水樣。