鎢酸鉍基復(fù)合光催化劑的制備及其降解有機(jī)污染物苯酚性能*

孟靖人，王 歡

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

光催化技術(shù)可以利用太陽能分解水從而獲得清潔的氫能源，還可以對(duì)各類污染物進(jìn)行降解，與通常的污染物降解方法相比，光催化降解技術(shù)具有操作簡單、能夠完全降解有機(jī)污染物同時(shí)沒有二次污染的優(yōu)點(diǎn)，并且反應(yīng)條件要求低，常溫常壓下即可，使光催化技術(shù)在對(duì)新能源開發(fā)利用和修復(fù)環(huán)境方面具有不可替代的優(yōu)勢及廣泛應(yīng)用前景[1-3]。同時(shí)，對(duì)實(shí)現(xiàn)中國經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有重大的意義。受制于各方面條件的影響，人類對(duì)于太陽能的使用效率還處于很低的水準(zhǔn)，因此科學(xué)家們一直在尋找更適合的材料和方法提高對(duì)太陽能的利用率。半導(dǎo)體光催化也因此得到了學(xué)者們的廣泛研究，半導(dǎo)體材料是將太陽能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的重要介質(zhì)，作為一種可再生能源驅(qū)動(dòng)技術(shù)，在污染物降解、制氫和能量轉(zhuǎn)換等方面受到了廣泛關(guān)注[4-7]。光催化技術(shù)是目前解決能源短缺問題和環(huán)境污染問題的有效手段，開發(fā)新型光催化劑提高太陽能的利用率，成為了眾多研究者們努力追求的目標(biāo)。作者通過低溫(180 ℃)水熱法制備出花團(tuán)簇狀鎢酸鉍(Bi2WO6)半導(dǎo)體光催化劑，進(jìn)一步借助超聲分散和攪拌方法，分別引入石墨相氮化碳(g-C3N4)和抗壞血酸改性的g-C3N4(COCN)構(gòu)筑g-C3N4/Bi2WO6、COCN/Bi2WO62種復(fù)合光催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鎢酸鈉(二水)：純度99%，尿素：純度99%，硝酸鉍(五水)：純度99.8%，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；無水乙醇：天津市大茂化學(xué)試劑廠；抗壞血酸：純度99.7%，硫酸鋇：純度99%，苯酚：純度99%，無水硫酸鈉：純度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

傅立葉變換紅外光譜儀：TENSOR 27，德國布魯克儀器公司；光致發(fā)光光譜儀：LS55，珀金埃爾默股份有限公司；X-射線衍射儀：DMAX-2550，日本Riguku公司；掃描電子顯微鏡：SIGMA，德國卡爾蔡司ZEISS公司；紫外-可見漫反射光譜儀：TU-1901，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；高速離心機(jī)：TG16-5，上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司；馬弗爐：SX2-4-10A，上海索域試驗(yàn)設(shè)備有限公司；氙燈光源：CEL-WLAX500，北京中教金源科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Bi2WO6的制備

選用低溫水熱法制備Bi2WO6納米催化劑。稱量0.005 mol五水合硝酸鉍和0.002 5 mol鎢酸鈉二水合物，將鎢酸鈉二水合物置于燒杯中，加入30 mL去離子水，超聲處理1 h，混合物加入水熱反應(yīng)釜180 ℃加熱24 h，冷卻樣品后，充分抽濾洗滌，樣品于烘箱60 ℃烘干12 h，研磨得到淡黃色粉末。

1.2.2 g-C3N4/Bi2WO6的制備

選用熱聚合方法制備g-C3N4。稱量10 g尿素于30 mL坩堝中，用馬弗爐550 ℃煅燒3 h，冷卻至室溫，充分研磨得到淺棕色粉末。先將適量Bi2WO6粉末加入到50 mL去離子水中，超聲30 min使Bi2WO6均勻分散在溶液中；然后將g-C3N4加入到上述溶液中，磁力攪拌24 h，將燒杯置于干燥箱100 ℃干燥10 min，制備不同質(zhì)量比的復(fù)合光催化劑。

1.2.3 COCN/Bi2WO6的制備

稱取10 g尿素與10 mg抗壞血酸于坩堝中進(jìn)行上述同樣操作的高溫煅燒過程，引入氰基的結(jié)構(gòu)缺陷，得到改性后的g-C3N4命名為COCN。先將適量Bi2WO6粉末加入到50 mL去離子水中，超聲30 min使Bi2WO6均勻分散在溶液中；然后將COCN加入到上述溶液中，磁力攪拌24 h，將燒杯置于干燥箱100 ℃干燥10 min。通過這種方法，制得不同質(zhì)量比的復(fù)合光催化劑。

1.3 測試與表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射儀分析，采用Cu Kα輻射，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，掃描速率為10 min-1，掃描范圍為5°～50°；樣品的微觀形貌通過掃描電鏡測定；樣品的固體紫外漫反射光譜和染料溶液的吸收光譜通過雙光束紫外-可見分光光度計(jì)測定；樣品的熒光發(fā)射光譜通過光致發(fā)光光譜儀測定。

1.4 光催化性能測試

以500 W氙燈作為可見光源，循環(huán)冷凝水維持反應(yīng)溫度約25 ℃。光源至反應(yīng)容器距離為10 cm。反應(yīng)容器中加入50 mL苯酚(10 mg/L)和50 mg合成的光催化劑，避光磁力攪拌30 min，達(dá)到吸附-解吸平衡；然后打開光源，相同攪拌速率下進(jìn)行反應(yīng)，每隔30 min通過離心管取樣約4 mL，8 000 r/min攪拌10 min以移除催化劑顆粒；最后在紫外-可見分光光度計(jì)中測定離心后上層清液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 XRD分析

樣品的XRD圖譜見圖1。

2θ/(°)圖1 樣品的XRD圖譜

由圖1可知，g-C3N4和COCN的XRD特征衍射峰基本吻合，其中27.5°的主峰為g-C3N4芳香環(huán)體系中典型的層間堆疊峰。低溫水熱法制備鎢酸鉍樣品的XRD測試結(jié)果與JCPDS 39-0256卡片一致，為正交晶相結(jié)構(gòu)的Bi2WO6，說明2種純相光催化劑制備成功。由于g-C3N4的衍射峰強(qiáng)度較弱，位于27.5°衍射峰與Bi2WO628.5°的衍射峰位相近，導(dǎo)致峰位難以分辨，因此在g-C3N4/Bi2WO6和COCN/Bi2WO6的衍射圖基本上只能觀測到Bi2WO6特征峰，這一現(xiàn)象也符合之前的報(bào)道[8-9]。

2.1.2 SEM分析

利用掃描電鏡(SEM)對(duì)制備樣品的顯微組織和形貌進(jìn)行了研究，結(jié)果見圖2。

傳統(tǒng)水熱法制備的Bi2WO6樣品呈聚集片狀結(jié)構(gòu)，厚度約為10 nm。由圖2a可知，花團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu)増大了Bi2WO6的比表面積，有利于污染物的吸附；由圖2b可知，g-C3N4由堆積的塊狀物質(zhì)組成，具有多孔結(jié)構(gòu)，為熱凝結(jié)[10]過程中氣體釋放形成；圖2c中COCN形貌結(jié)構(gòu)與g-C3N4相比，COCN的片層結(jié)構(gòu)更加松散，表面的孔結(jié)構(gòu)更加密集；圖2d雜化后，g-C3N4塊狀體隨機(jī)錨定在Bi2WO6表面；圖2e表明COCN附著在Bi2WO6的表面，證實(shí)了COCN和Bi2WO6之間的緊密接觸，成功實(shí)現(xiàn)了COCN/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備，異質(zhì)結(jié)的存在可以促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離和轉(zhuǎn)移，從而提高光催化活性。

a Bi2WO6

b g-C3N4

c COCN

d g-C3N4/Bi2WO6

e COCN/Bi2WO6圖2 樣品的SEM圖

2.1.3 UV-Vis分析

為了探究催化劑的光吸收性能，采用UV-Vis漫反射光譜進(jìn)行測試，結(jié)果見圖3。

λ/nm圖3 樣品的DRS光譜

由圖3可知，g-C3N4和Bi2WO6吸收范圍均小于450 nm，而COCN及COCN/Bi2WO6復(fù)合材料在可見光區(qū)的光吸收強(qiáng)度均具有一定的增強(qiáng)，說明COCN可有效利用和轉(zhuǎn)化可見光的能量，從而有利于增強(qiáng)催化劑的活性。

2.1.4 PL分析

為了進(jìn)一步研究光催化劑的光生電荷分離效率，采用PL光譜進(jìn)行表征。不同光催化劑在激發(fā)光波長為365 nm時(shí)的光譜圖見圖4。

λ/nm圖4 樣品的PL譜圖

由圖4可知，COCN由于自身存在結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致對(duì)光生載流子的淬滅，其PL強(qiáng)度相比于g-C3N4具有較大程度的下降；而對(duì)于g-C3N4/Bi2WO6和COCN/Bi2WO6復(fù)合光催化劑，由于形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)有利于電子和空穴的分離，從而抑制了其復(fù)合過程，導(dǎo)致發(fā)射都很弱。因此，g-C3N4和COCN引入到Bi2WO6上，都有利于提升復(fù)合光催化劑的性能。

2.1.5 FTIR分析

g-C3N4、COCN、Bi2WO6、g-C3N4/Bi2WO6和COCN/Bi2WO6的FTIR圖譜及COCN的局部放大圖見圖5。

由圖5a可知，通過FTIR表征可確定g-C3N4和Bi2WO6的有效結(jié)合。在Bi2WO6的FTIR光譜中，約3 426、730和580 cm-1的吸收對(duì)應(yīng)O—H、Bi—O和W—O的伸縮振動(dòng)。對(duì)于單一g-C3N4樣品，約3 165 cm-1對(duì)應(yīng)氨基中N—H伸縮振動(dòng)，這些吸收帶均在g-C3N4/Bi2WO6和COCN/Bi2WO6樣品中呈現(xiàn)，說明了g-C3N4/Bi2WO6和COCN/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)的成功構(gòu)建。由圖5b可知，通過抗壞血酸改性得到的COCN引入了氰基基團(tuán)，其伸縮振動(dòng)峰位于約2 174 cm-1處。結(jié)合之前UV-Vis和PL光譜數(shù)據(jù)，由于氰基基團(tuán)作為結(jié)構(gòu)缺陷，COCN比g-C3N4具有更強(qiáng)的可見光吸收能力，以及更有效的光生電子和空穴的分離能力。

2.2 性能分析

2.2.1 光催化活性

在500 W氙燈照射下，g-C3N4、Bi2WO6、g-C3N4/Bi2WO6和COCN/Bi2WO6光催化降解苯酚的降解速率折線圖見圖6。

t/min圖6 在可見光下不同樣品的可見光催化降解苯酚活性

由圖6可知，可見光照射120 min g-C3N4基本沒有發(fā)生分解，g-C3N4/Bi2WO6和COCN/Bi2WO6復(fù)合光催化劑具有一定的可見光催化性能，都明顯優(yōu)于純Bi2WO6。單一Bi2WO6、g-C3N4/Bi2WO6、COCN/Bi2WO6在120 min時(shí)對(duì)苯酚的降解率分別約為35%、45%、48%。通過計(jì)算，g-C3N4/Bi2WO6和COCN/Bi2WO6復(fù)合光催化劑比單一Bi2WO6催化劑的催化性能分別提高了30%和35%。

通過對(duì)苯酚的降解和常用的光降解模型評(píng)價(jià)COCN/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的光活性。為了進(jìn)一步描述光催化反應(yīng)，光催化降解過程擬合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)k值等于擬合線對(duì)應(yīng)斜率，ln(c/c0)與輻照時(shí)間(t)呈一階線性關(guān)系，其中c為輻照時(shí)間t時(shí)苯酚的濃度，c0為可見光前光催化劑的吸附平衡濃度。各物質(zhì)的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程見圖7。

t/min圖7 樣品擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

由圖7可知，與純Bi2WO6相比，COCN/Bi2WO6光催化劑具有更高的光催化活性。其中可以更直觀看出COCN/Bi2WO6光催化性能相對(duì)較強(qiáng)，并且也證明了改性COCN的加入相對(duì)g-C3N4對(duì)光催化性能增加更多[11]。

2.2.2 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

在實(shí)際應(yīng)用中，需要測試催化劑的重復(fù)性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)其催化性能好壞[12-13]。實(shí)驗(yàn)利用循環(huán)回收的COCN/Bi2WO6催化劑進(jìn)行可見光催化降解相同濃度的苯酚，測試COCN/Bi2WO6的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖8。

由圖8可知，光催化劑循環(huán)降解5次后，COCN/Bi2WO6復(fù)合光催化劑保持高于40%的降解率，仍具有較高的可見光催化活性，說明COCN/Bi2WO6具有較好的使用穩(wěn)定性。

次數(shù)圖8 COCN/Bi2WO6光催化降解苯酚循環(huán)實(shí)驗(yàn)

3 結(jié) 論

Bi2WO6光催化劑存在光生電子-空穴復(fù)合較為嚴(yán)重的情況，通過構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)方法，提高Bi2WO6光催化劑的光生電子和空穴的分離效率以及對(duì)光子的利用率。異質(zhì)結(jié)的形成，能構(gòu)成交錯(cuò)能帶，有利于光生電子和空穴的轉(zhuǎn)移和分離；復(fù)合后的材料帶隙寬度減小，吸收帶邊產(chǎn)生紅移拓寬光響應(yīng)范圍，有利于提高可見光利用率。從而實(shí)現(xiàn)光催化性能的提升。

選擇低溫水熱法制備出花團(tuán)簇狀Bi2WO6，進(jìn)一步借助超聲分散和攪拌，分別引入g-C3N4和COCN構(gòu)筑g-C3N4/Bi2WO6、COCN/Bi2WO62種復(fù)合光催化劑。結(jié)合XRD、SEM、FTIR、UV和PL等表征手段對(duì)光催化劑的形貌結(jié)構(gòu)、光子吸收、光生電荷分離等性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究。通過苯酚的降解實(shí)驗(yàn)，g-C3N4/Bi2WO6和COCN/Bi2WO6展現(xiàn)出的光催化降解效率比單一Bi2WO6分別提高了30%和35%。