聚苯胺吡咯納米粒子的制備及其表征*

錢保茵,王月蓉,向 玲,王炳杰，李雅麗

(渭南師范學院 化學與材料學院，陜西 渭南 714099)

隨著現代科技的迅速發展，傳統導電材料難以在伸縮變換的情況下保持電性能不變，因此對柔性導電復合材料的開發刻不容緩。經過進一步研究，人們陸續發現其他擁有導電性能的高分子材料，如聚苯胺[1]、聚吡咯[2]、聚噻吩[3]等。導電高分子不僅具備金屬材料的電學和光學性質，同時還保留了以往聚合物材料的力學性能和機械可加工性等[4]。

在納米結構導電聚合物中，聚苯胺(PANI)和聚吡咯(PPY)最具代表性。一方面，聚苯胺具備摻雜/脫摻雜質子可調控性、原材料易得、合成工藝簡單、導電性能好、電化學活性可逆和環境穩定性好等優點[5]，在傳感器[6]、生命科學[7]、隱身涂層[8]、金屬防腐[9]等領域具有很大的使用價值；另一方面，由于鏈與鏈之間的強相互作用，使其導電性較差，難以溶解也難以熔化，導致結構表征以及性能研究困難。通過共聚兼具了多條鏈的優點，得到綜合性能更好的新型聚合物，是一種重要的改性方法。而聚苯胺吡咯(PACP)是一種新型的集合體共聚物，具有較松散的整體結構，并兼備聚苯胺和聚吡咯本身的優異性能。

1984年，MacDiarmid[10]等在酸性條件下利用氧化耦合技術制備聚苯胺，首次發現采用該技術制備的聚苯胺具有良好的導電性能；Armers等[11]對過硫酸銨、重鉻酸鉀、三氯化鐵、雙氧水和碘酸鉀等反應工藝條件進行了系統的探索，發現氧化劑過硫酸銨效果最佳，n(反應單體)∶n(氧化劑)=1∶1時，聚合反應得到的聚苯胺具有導電率高、分子量高和產率高的優點。Stejskal等[12]發現降低聚合反應的溫度，所得聚苯胺的分子量顯著提高，結晶性能更好。結果表明不同的聚合條件對PACP的結構、形貌以及熱穩定性具有較大的影響。作者在表面活性劑的作用下，以過硫酸銨為氧化劑，進行苯胺和吡咯的氧化聚合，用來制備PACP。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯胺(AN)、吡咯(PY)：阿拉丁試劑有限公司；聚乙二醇-4-叔辛基苯基醚(曲拉通X-100)：阿法埃莎(中國)化學有限公司；過硫酸銨(APS)：國藥集團化學試劑有限公司；三氧化二鋁：西安化學試劑廠；以上試劑均為分析純。

超聲波清洗器：KH-100，昆山禾創超聲儀器有限公司；凝固點測定儀制冷系統：SWC-LGe,南京桑力電子設備廠；臺式離心機：TDL-60B，上海安亭科學儀器廠；掃描電子顯微鏡(SEM)：GeminSEM500，德國卡爾蔡司股份有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)：Tensor II，德國布魯克儀器公司；紫外可見分光光度計(UV-Vis)：UV-2000，萊伯泰科有限公司；ZCR差熱儀：南京桑力電子設備廠。

1.2 實驗原理

聚苯胺和聚吡咯具有獨特的大π共軛結構(見圖1)，有很大的實用價值，引起學者的關注。目前，研究人員從各個方面對苯胺和吡咯的共聚改性進行了研究，并在一定程度上改善了其物理力學性能和加工性能。然而，由于對共聚機理的研究相對較少，苯胺和吡咯的聚合機理尚不明確，對共聚物的研究仍處于結構表征階段。

圖1 聚苯胺的分子結構

PACP的制備方法主要有模板聚合法、電化學聚合法、反向乳液聚合法和化學氧化聚合法等。其中化學氧化聚合法操作簡單,原材料成本低,易于大規模生產，成為制備PACP的首要之選。而表面活性劑、氧化劑的選取及用量，苯胺、吡咯單體的物質的量比、反應溫度以及時間等聚合條件是影響PACP形貌、結構以及熱穩定性的至關因素。

曲拉通X-100是一種非離子型表面活性劑，外觀為無色透明黏稠液體，結構見圖2。曲拉通X-100是一種兩親性分子，可在本體溶液中自發組裝成膠束，可以很好將苯胺與吡咯單體均勻分散在水中，使其發生聚合反應。

圖2 曲拉通X-100結構式

圖3 PACP的化學氧化聚合過程

采用化學氧化聚合法，在一定的表面活性劑曲拉通X-100存在下，于冰水浴中將苯胺與吡咯單體均勻分散在去離子水中，以過硫酸銨作為氧化劑發生聚合反應，最終獲得了球形PACP。

1.3 聚苯胺吡咯納米粒子的制備

1.3.1 反應物均勻分散

使用100～1 000 μL微量可調單道移液器準確量取AN單體380 μL、PY單體290 μL加入到60 mL去離子水中，迅速滴入約為0.33 mL的表面活性劑(進口曲拉通X-100),置于圓底燒瓶中并在冰水浴中攪拌0.5 h,超聲0.5 h,得到單體混合溶液。

1.3.2 化學氧化聚合

超聲結束后在冰水浴中迅速向混合溶液中倒入提前配好的8 mmol的APS溶液(準確稱量1.9 g APS倒入15 mL的去離子水中，攪拌至無色透明狀態)，置于冰浴中攪拌1 h，攪拌結束后取出磁子，將混液放入制冷系統中靜置反應10 h。

1.3.3 產物的洗滌與分離

反應結束后，將所得黑色混合液在n=3 000 r/min離心5 min，并加入去離子水洗滌8～10次，直至倒出洗滌液清晰可見，將樣品置于鼓風箱中80 ℃干燥12 h，得到黑色粉末。

1.4 產物的表征

將得到的PACP黑色粉體產物經噴金處理，使用SEM進行表面形貌分析；

將干燥過后的PACP黑色粉體于FTIR進行結構分析，掃描范圍為400～4 000 cm-1；

將干燥過后的PACP黑色粉體配成一定濃度的水溶液，參數設置為190～600 cm-1，使用UV-Vis進行結構分析；

將8mg的Al2O3作為參比物，與8 mg的PACP黑色粉末分別置于坩堝中，之后于電爐中加熱升溫，加熱速率為15 ℃/min,最高溫度為800 ℃。啟動熱分析軟件開始升溫，得到差熱分析(DTA)曲線。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

PACP的SEM分析結果見圖4。

a 表面

b 局部放大圖4 PACP表面的SEM及局部放大圖

由圖4a可知，所得PACP納米粒子呈球狀顆粒，無團聚現象，分散性良好；由圖4b可知，PACP納米粒子的粒徑分布均一，約為150 nm，表面光滑，呈球形，未出現其他形貌。

2.2 FTIR分析

PACP的FTIR分析結果見圖5。

σ/cm-1圖5 PACP紅外光譜圖

2.3 UV-Vis分析

PACP的UV-Vis分析結果見圖6。

λ/nm圖6 PACP紫外光譜圖

2.4 DTA分析

PACP的DTA分析結果見圖7。

t/℃圖7 PACP差熱圖

由圖7可知，PACP與PANI和PPY相似，t<100 ℃沒有變化，t=350 ℃有1個寬闊的放熱峰，沒有熔融過程，t≈560 ℃時開始氧化分解，熱穩定性較好。

3 結 論

在表面活性劑曲拉通X-100的存在下，以苯胺和吡咯為原料，n(苯胺)∶n(吡咯)=1∶1，氧化劑c(過硫酸銨)=8 mmol,t=10 h，成功制備了PACP球形納米復合粒子。通過掃描電鏡發現，復合材料的粒子具有較均勻的尺寸和分布、呈球形、形貌均一、分散性良好。經紅外光譜分析，說明苯胺和吡咯分子在共聚時產生了相互作用，形成了新的結構，而不是2種聚合物的簡單混合。經紫外光譜分析得到合成的共聚物PACP與PANI和PPY具有不同的聚合物骨架。經過差熱分析則表明PACP納米粒子的熱穩定性較好。