烏魯木齊市PM2.5中水溶性離子特征及來源分析

石小翠， 帕麗達(dá)·牙合甫， 宋思醒

新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)草業(yè)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院

由于世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，導(dǎo)致空氣污染問題越來越嚴(yán)重。其中大氣顆粒物是目前大氣污染的核心污染物之一，也是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)內(nèi)容。如Isley等[1]在斐濟(jì)蘇瓦針對PM2.5及黑炭氣溶膠進(jìn)行研究，結(jié)果表明城區(qū)點(diǎn)位的PM2.5濃度存在超過周圍的情況，通過后向軌跡模型得出PM2.5會(huì)快速隨海風(fēng)擴(kuò)散，黑炭氣溶膠的分布與研究區(qū)燃燒活動(dòng)有關(guān)。朱常琳等[2]在西安市的研究中發(fā)現(xiàn)，供暖初期PM10是污染最嚴(yán)重的大氣污染物，占比高于PM2.5和其他氣態(tài)污染物，其中雁塔區(qū)和蓮湖區(qū)是污染相對較嚴(yán)重的區(qū)域。另有研究表明，長期暴露在PM2.5中會(huì)導(dǎo)致人體出現(xiàn)神經(jīng)系統(tǒng)疾病[3-5]和呼吸系統(tǒng)疾病[6-8]，給人體健康造成威脅，尤其是老人和兒童等易感人群[9]。水溶性離子作為大氣顆粒物的重要組成部分，占比高達(dá)30%～80%。且水溶性離子與大氣降水的組成和酸度密切相關(guān)，隨降水在陸地環(huán)境中遷移從而進(jìn)入生物體，對人體健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生影響[10]。

筆者選取烏魯木齊市作為研究區(qū)域，對烏魯木齊市PM2.5中水溶性離子的組成特征及來源進(jìn)行探究，以期為了解烏魯木齊市環(huán)境空氣中PM2.5水溶性離子的污染特性和污染來源提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

為系統(tǒng)探討烏魯木齊市PM2.5中水溶性離子的濃度特征，選取新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)(生活區(qū))、小西門(商業(yè)區(qū))、三屯碑(交通區(qū))和米東區(qū)(工業(yè)區(qū))作為采樣點(diǎn)，具體分布見圖1。樣品采集時(shí)間為2019年10月6—8日(非采暖期)和2019年12月20—28日(采暖期)。采用青島嶗應(yīng)2050型中流量采樣器(進(jìn)氣流量為100 L/min)進(jìn)行采樣，濾膜采用玻璃纖維濾膜(90 mm)，每日采樣時(shí)間為09:00—21:00，各采樣點(diǎn)同步采樣12 h。采樣期間記錄天氣情況、周邊環(huán)境、車流量及地理信息。共獲得42個(gè)顆粒物樣品及8個(gè)空白膜樣。

圖1 采樣點(diǎn)示意Fig.1 Sampling points

1.2 樣品分析

1.3 質(zhì)量控制

采樣前將玻璃纖維濾膜用鋁箔紙封裝后置于馬弗爐中，450 ℃焙燒4 h，去除濾膜上可能存在的有機(jī)雜質(zhì)，置于干燥器中恒溫恒濕24 h，使用十萬分之一電子天平稱重，記錄數(shù)據(jù)。收集樣品時(shí)應(yīng)使用無水乙醇擦拭過的鑷子，將濾膜對折放入鋁箔紙中運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，置于干燥器中恒溫恒濕24 h(溫度25 ℃，濕度50%)進(jìn)行稱重，記錄數(shù)據(jù)。再次將樣品用壓縮袋真空密封存于低溫條件下，7 d內(nèi)完成樣品分析，或完成樣品提取后于-15 ℃以下保存，30 d內(nèi)完成分析。

1.4 PMF源解析方法

正定矩陣因子分解模型(PMF)是由Paatero研發(fā)的用于大氣污染來源解析的一種受體模型。被廣泛應(yīng)用于源解析工作，基本原理是采用最小二乘法判定污染物來源和來源貢獻(xiàn)占比[14]。目前我國公布的《大氣顆粒物來源解析技術(shù)指南》中即收錄了該模型。PMF模型不需要污染源的成分譜信息，只需要輸入目標(biāo)污染物各化學(xué)組分及其不確定度即可完成計(jì)算[15]。模型的具體操作見其操作手冊[16]，基本方程如下：

X=GF+E

(1)

式中：X為樣品濃度矩陣，n×m，n為采集組分?jǐn)?shù)，m為采集樣品數(shù)；G為因子(污染源)貢獻(xiàn)矩陣，n×p，p為析出因子數(shù)；F為因子的指紋譜矩陣；E為殘差矩陣，n×m。其中的數(shù)據(jù)元素由下式求得：

(2)

(3)

式中：xij、gij、fij分別為X、G、F中對應(yīng)元素，在對G和F進(jìn)行非負(fù)約束的同時(shí)，PMF模型會(huì)對不確定度進(jìn)行加權(quán)，并通過式(3)計(jì)算Q，當(dāng)Q逐步收斂至某設(shè)定值以下時(shí)，計(jì)算結(jié)束，所求得的G和F即為源解析得出的因子貢獻(xiàn)和因子譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子平衡

離子平衡是用來驗(yàn)證水溶性離子數(shù)據(jù)是否可靠的一種方法，而且也可用來分析大氣氣溶膠的酸堿度[17]。陽離子電荷當(dāng)量(CE)和陰離子電荷當(dāng)量(AE)計(jì)算公式如下[18]：

(4)

(5)

烏魯木齊市各采樣點(diǎn)CE和AE相關(guān)性如圖2所示。從圖2可以看出，各采樣點(diǎn)CE/AE均處于0.9～1.2，平均值為1.08，說明陽離子較陰離子多，表明烏魯木齊市大氣環(huán)境呈弱堿性。CE和AE的相關(guān)性較好(R>0.9)，新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)、小西門、三屯碑和米東區(qū)采樣點(diǎn)的相關(guān)系數(shù)分別為0.98、0.97、0.97和0.99，采樣期間所得的水溶性離子數(shù)據(jù)可靠。

圖2 烏魯木齊市各采樣點(diǎn)水溶性離子電荷當(dāng)量相關(guān)性Fig.2 Water-soluble ionic charge equivalent correlation of each sampling point in Urumqi City

2.2 PM2.5和水溶性離子濃度變化特征

烏魯木齊市各采樣點(diǎn)非采暖期和采暖期PM2.5濃度如圖3所示。從圖3可以看出，非采暖期新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)、小西門、三屯碑和米東區(qū)采樣點(diǎn)PM2.5濃度分別為(53.52±18.05)、(57.39±43.68)、(123.38±49.82)和(117.74±18.54)μg/m3，整體趨勢為三屯碑>米東區(qū)>小西門>新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)，其中新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)和小西門的PM2.5平均濃度未超過GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的二級標(biāo)準(zhǔn)限值。采暖期各采樣點(diǎn)PM2.5濃度依次為(113.36±38.82)、(132.88±54.69)、(191.04±66.42)和(227.17±146.99)μg/m3，整體呈米東區(qū)>三屯碑>小西門>新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)的趨勢，各采樣點(diǎn)的PM2.5平均濃度均超過二級標(biāo)準(zhǔn)限值，其中米東區(qū)污染最嚴(yán)重，超標(biāo)率高達(dá)88.9%。從總體上看，米東區(qū)和三屯碑采樣點(diǎn)PM2.5濃度要高于小西門和新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)采樣點(diǎn)，米東區(qū)和三屯碑采樣點(diǎn)分別位于工業(yè)區(qū)和交通區(qū)，周邊工廠較多或車流量較大，對PM2.5濃度產(chǎn)生明顯影響。

圖3 烏魯木齊市各采樣點(diǎn)PM2.5濃度Fig.3 Concentration of PM2.5 at each sampling point in Urumqi City

圖4 烏魯木齊市各采樣點(diǎn)PM2.5中水溶性離子濃度變化特征Fig.4 Variation characteristics of water-soluble ions concentration in PM2.5 at different sampling points of Urumqi City

2.3 二次離子的污染水平及特征

2.3.1二次離子濃度特征

圖5 非采暖期和采暖期SNA關(guān)系Fig.5 SNA diagram of non-heating period and heating period

2.3.2二次離子的轉(zhuǎn)化速率

(6)

(7)

圖6 各采樣點(diǎn)的SOR和NORFig.6 SOR and NOR at each sampling point

2.4 離子之間相關(guān)性

表1 烏魯木齊市PM2.5水溶性離子間相關(guān)系數(shù)Table 1 Correlation coefficients between PM2.5 water-soluble ions in Urumqi City

2.5 離子來源分析

2.5.1主成分分析法(PCA)

表2 非采暖期水溶性離子正交旋轉(zhuǎn)因子荷載矩陣Table 2 Orthogonal rotation factor load matrix of water-soluble ions in non-heating period

表3 采暖期水溶性離子正交旋轉(zhuǎn)因子荷載矩陣Table 3 Orthogonal rotation factor load matrix of water-soluble ions in heating period

綜上，烏魯木齊市大氣PM2.5中水溶性離子的主要來源是污染物的二次轉(zhuǎn)化，燃燒和揚(yáng)塵也是兩大來源。

2.5.2基于PMF模型的水溶性離子源解析

圖7 PMF源解析結(jié)果Fig.7 Results of PMF source parsing

圖8 各因子貢獻(xiàn)率占比Fig.8 Proportion of contribution rate of each factor

3 結(jié)論

(3) 各采樣點(diǎn)的SOR和NOR均大于0.1，表明烏魯木齊市大氣中存在SO2、NOx的二次轉(zhuǎn)化過程。