水熱炭在土壤環境中的應用研究進展和展望

程虎， 張佳鵬， 宋洋， 卞永榮， 李威,4， 李胎花,4， 張萌,4， 蔣新*， 韓建剛,4*

1.南京林業大學生物與環境學院，南方現代林業協同創新中心2.污染場地安全修復技術國家工程實驗室3.中國科學院南京土壤研究所， 中國科學院土壤環境與污染修復重點實驗室4.江蘇洪澤湖濕地生態系統國家定位觀測研究站

我國農林業每年產生的生物質廢物可達10億t，將其變廢為寶進行高值資源化一直是農林業環境領域的研究重點和難點[1]。近年來，水熱炭化生物質廢物制備水熱炭被視為農林生物質廢物安全循環利用的新興途徑，與高溫無氧熱裂解農林生物質廢物制備生物炭相比，具有耗能低、無需脫水、無大量廢氣產生和高炭產率等優點[2]。目前，已有研究將典型農林生物質廢物，如作物秸稈、糞肥、木屑等水熱炭化，制備水熱炭，實現廢物綜合利用[3]。水熱炭具有有機質和營養元素含量高、官能團多、孔隙結構發達、比表面積高和微量元素豐富的特點[4]。據報道[5]，我國面廣量大的耕地土壤面臨著地力下降、物理結構退化、有機/無機污染等問題，對農作物安全高產、穩產十分不利。基于水熱炭的結構和組成特性，將其還田應用是減少化肥施用、減少溫室氣體排放、提高耕地土壤質量、修復污染土壤的潛在有力措施。因此，開展水熱炭在土壤環境中的應用研究極其重要，可為同步實現農林生物質廢物持續資源化、土壤改良、碳封存、溫室氣體減排、有機/無機污染土壤修復提供新思路和新途徑(圖1)，已成為農林業環境領域的重要課題和國際研究前沿。

圖1 水熱處置農林廢物制備水熱炭及其在土壤環境中的應用Fig.1 Preparation of hydrochar from agroforestry waste by hydrothermal treatment and its application in soil environment

1 水熱炭的制備與性質

水熱炭的制備與自然界褐煤、泥炭的形成類似，均產生于水熱炭化過程[3]。將含一定濕度的農林廢物等生物質置于反應釜中，于一定壓力和180～250 ℃條件下炭化，水分發生電離生成酸性水合氫離子(H3O+)和氫氧根離子(OH-)。其中，H3O+具有增加有機物料飽和度，促進氫鍵等化學鍵斷裂，抑制自由基縮合等作用，可催化、加快原料水解與中間體脫水、聚合等反應，最終形成固體炭化材料，即水熱炭[6-7]。水熱炭化工藝處置農林生物質廢物的特點在于簡單、便捷，原材料不需要預干化,產量高和耗能低,廢氣產量小。原料是決定水熱炭性質的根本和前提。據報道，已有大量的農業生物質(如稻殼、秸稈、玉米芯、花生殼、畜禽糞便等)、林業生物質(如灌木、樹葉、藻類、木屑等)和城市生物質(如咖啡渣、廚余垃圾、紙張、沼渣等)被轉化為水熱炭進行廢物減量化和資源化利用[2-3]。不同原料，其物質(纖維素、半纖維素、木質素、碳水化合物、蛋白質、脂肪、灰分)組成與占比、聚合度等不同，致使水熱炭化過程中水解、聚合、脫碳、脫水的強度與途徑不同，最終水熱炭性質存在較大差異。據報道，與畜禽糞便、污泥源水熱炭相比，木屑、秸稈等木質纖維素源水熱炭的產量、孔隙結構相對較低，碳含量、熱值、芳香化程度和疏水性相對更高[6-7]。因此，實際應用時應充分發揮不同來源水熱炭特點，進行針對性回收利用。

除原料性質外，水熱溫度、pH、時間、原料濃度、升溫速率等均會影響水熱炭的產量與性質[8]。一般來說，水熱溫度、保留時間和原料濃度的增加會降低水熱炭產量，但有利于其疏水性、芳香化程度、孔隙結構、能量密度的增加；pH的增加會增加水熱炭產量、溶解性有機質(DOM)含量、表面含氧官能團數量，但其芳香性程度與孔隙結構會下降；加熱速率的增加有利于制備低芳香化程度、低能量密度、低疏水性水熱炭，但其產量減少[3-4]。Li等[9]基于已有的文獻報道，開發了線性和非線性模型用于描述和評估水熱炭特性與影響因素，揭示水熱炭制備的工藝條件比原料性質對其產率的影響大，原料性質對水熱炭烴類碳含量的影響大于其工藝條件，且原料性質和工藝條件的相對重要性會隨著反應溫度、反應時間和初始固體濃度的改變而發生變化。隨著水熱炭制備方式和應用的多樣化，其水熱過程中有機質分解與縮合等特性、元素轉化機制、結構形成過程等均有待進一步探索，從而為實現水熱炭的定向、可控制備與應用奠定基礎[6,10-11]。此外，為了強化水熱炭的性能，已有較多的團隊致力于水熱炭改性研究，并實現其高效應用[12-14]。

2 水熱炭對土壤理化性質的影響

水熱炭有機質含量豐富，碳元素占比大，且芳香化程度高，其還田應用可直接起到碳封存和提升耕地肥力的作用[15-16]。水熱炭發達的孔隙結構和豐富的親水官能團，使其還田后可起到改良土壤結構和持水能力等作用[3,17]。Gasc等[18-20]研究發現,添加家禽糞源水熱炭于沙質土壤中，可降低土壤容重，增加土壤持水能力和陽離子交換量，其原因可能是家禽糞含有大量的碳水化合物、蛋白質、灰分、脂肪類等物質，其水熱炭擁有較高氧碳比(O/C)、大孔隙結構和鹽類物質。但是，施加高溫制備的水熱炭，土壤持水能力增幅下降，其主要原因可能是高溫條件下，水熱炭O/C下降，疏水性增強[21]。此外，水熱炭可通過吸附固定和生物轉化等途徑減少土壤中硝酸鹽的淋溶，從而緩解/避免面源污染[19]。Bargmann等[22-23]以大麥、菜豆、韭菜作為試驗對象，研究發現水熱炭可發揮緩釋肥的作用，促進大麥和菜豆生長，使生物質量增加。但韭菜的生長受到了抑制，其原因可能是水熱炭的碳氮比影響了不同作物對氮素的吸收。因此，水熱炭還田作為土壤改良劑時，應注意選用適宜元素含量與占比的原料制備水熱炭，并根據水熱炭元素組成和作物養分需求規律，及時調整礦質氮肥的施用策略。與農林生物質廢物原料相比，水熱炭中生物有效性碳的占比較小，但其在土壤中可能會在短期內釋放較多的DOM，刺激微生物呼吸作用，在數周或數月內增加微生物的生物量，甚至在重金屬污染的土壤中也發揮此功能[24-25]。與生物炭相比，水熱炭DOM含量較高。筆者所在的課題組前期研究發現，水熱炭DOM的釋放量可高達405 mg/g，是生物炭DOM的數十倍，水熱炭DOM的主要成分為富里酸類、腐殖酸類和蛋白質類物質，并整體表現出較高的生物可利用性[26]。這些高活性DOM物質釋放于土壤中，將對土壤養分的循環、團聚體的形成、微生物群落結構等產生較大影響，其有待進一步探究。此外，Sun等[27]研究發現水熱炭施用有助于土壤中穩態有機質含量的增加，起到固碳作用。此外，該研究還發現水熱炭可降低土壤pH，從而增加真菌的豐富度和多樣性，但降低細菌的豐富度和多樣性。

水熱炭可用于改良酸性土壤，其豐富的羥基與羧基可與Al結合形成高穩定態有機-Al復合物，該復合物穩定性甚至高于生物炭-Al復合物，可顯著降低酸性土壤中NH4Cl交換態Al的含量，減輕Al對作物的潛在毒害作用[28]。土壤改良的目的是農作物的高產和穩產。盡管水熱炭對土壤具有一定的改良功效，但是其本身也可能會對農作物生長產生部分負面效應。有研究表明[29-30]，水熱炭含有一定的酚類物質，對植物有毒害效應，尤其是會抑制植物根系的生長，進而降低作物產量。為了克服這一缺陷，Hitzl等[31]提出了采用熱處理消除水熱炭植物毒性的技術，且揭示了水熱炭中的揮發性有機物是產生植物毒性的重要原因，并研發了一種評估水熱炭植物毒性的氣相色譜技術。

3 水熱炭對土壤溫室氣體排放的影響

農田溫室氣體排放關乎著全球氣候變化和當前碳達峰和碳中和目標的實現，是農業環境領域的研究重點。水熱炭作為潛在的土壤改良劑，其還田后土壤溫室氣體的排放規律與機制備受關注。大量研究表明，水熱炭還田后，土壤中DOM含量顯著增加，其易分解性激發了微生物的活動強度，促進了有機質的礦化過程，進而導致CO2排放量增加[21,32-35]。然而，Adjuik等[36]基于水熱炭的大田試驗結果卻顯示，施用水熱炭可顯著降低土壤CO2的排放，這與他人的研究結果[35,37-38]相反。結合已有的研究，推測其原因可能是水熱炭的原料和制備過程不同，水熱炭基本性質差異較大，且施用環境條件不同，致使出現不同的微生物礦化過程。據報道，水熱炭不僅包含大量微生物可利用的碳源物質，也包含呋喃、固醇、脂肪酸和酚類等揮發性或疏水性有機物，具有一定的生物毒性，會抑制土壤酶和微生物活性，進而弱化其礦化作用，減少土壤CO2的排放[29,39-43]。此外，大田試驗中土壤水分含量較低，限制了微生物的活動，這也是致使CO2排放量下降的原因之一[36]。

Zhou等[44]發現施用少量的水熱炭(質量比為0.5%)可降低稻田土壤CH4的排放，但施用量升高至3%時，反而促進CH4的排放。Ji等[45]于水稻田中分別施加1.5%的于200、250和300 ℃制備的水稻秸稈源水熱炭，發現其CH4排放量分別增加了4.3、1.6和1.5倍。水熱炭的施用量對CH4的排放規律影響較大，其還田時應注意施用量。水熱炭促進稻田土壤CH4排放的原因可能源于水熱炭中含有大量低芳香化、低腐殖化和生物可降解的DOM，其可為土壤微生物尤其是產甲烷古菌和細菌等微生物提供豐富的底物，增加其活性、豐度并促進CH4的產生[27,33,37,46]。隨著水熱炭炭化溫度的增加，腐殖質類物質含量增加，易分解炭組分含量減少，因此，施用高溫水熱炭，稻田CH4的排放增加量較低[30,45]。此外，有研究表明水熱炭對CH4排放的影響還取決于土壤的含水量。含水量較高時，有助于大量DOM的快速釋放，進而引發強烈的礦化過程并強化CH4的排放[47-48]。Hou等[49]基于低肥力土壤開展了水熱炭對CH4排放的影響研究，結果表明水熱炭抑制了CH4的排放。低肥力條件下，CH4的排放主要與底物供應有關，受水熱炭的類型和添加量影響較小。水熱炭中的DOM有助于提升低肥力土壤穩定態有機質含量，減緩溫室氣體的排放[50]。

總的來說，水熱炭在溫室氣體減排方面已經表現出巨大的應用潛力。其還田利用時，DOM的含量很大程度上決定著溫室氣體的排放規律。近期，已有研究采用水洗的方式去除水熱炭中的DOM，水洗后的水熱炭還田應用可降低N2O和CH4的排放量，增加氮素利用率[56]。因此，水熱炭中DOM的去除以及其適用的環境條件研究成為了前沿與熱點。此外，環境條件也會對水熱炭施用下溫室氣體的排放產生影響。如何將不同水熱炭合理地應用在適用的土壤，并采取合適的農藝措施促進溫室氣體減排，如何改性水熱炭進而實現其還田應用時溫室氣體的減排，這些問題仍有待解決。

4 水熱炭對土壤污染物環境行為的影響

水熱炭具有一定的孔隙結構和芳香性，且表面含氧、氮官能團豐富，可通過孔隙填充、π-π堆積、氫鍵、離子交換、分配等作用吸附固定有機污染物和重金屬[3-4,8,57-59]。因此，水熱炭可通過鈍化過程修復污染土壤。研究表明[60-61]，水熱炭表面豐富的官能團可通過配位鍵等作用與重金屬結合，將高活性重金屬(酸溶態和可還原態)轉化為惰性態重金屬(可氧化態和殘留態)，降低土壤中重金屬的生物有效態含量，進而減少生物體內重金屬的富集量。此外，水熱炭可通過為微生物提供碳源和優化其生存環境，增加土壤中古菌、細菌和芽孢桿菌的豐度，進而強化微生物對重金屬的吸收作用，提升修復效果[62]。除了單一修復功效外，水熱炭還可增強植物修復技術的效果。Cárdenas-Aguiar等[63]利用油菜或白芥種植耦合水熱炭施用修復礦區復合重金屬污染土壤，結果表明，水熱炭可增加油菜與白芥對重金屬的富集量。此外，水熱炭還可提高礦區復合重金屬污染土壤的酶活性和微生物的生物量碳，優化污染土壤的生物學性質[64]。對土壤中有機污染物而言，水熱炭不僅具有高效的鈍化作用，降低其生物有效性和遷移性，同時還可通過活化特定微生物，強化有機污染物的生物降解過程，具備徹底消除土壤有機污染物的巨大潛力[65-67]。目前，水熱炭對有機污染土壤的修復研究較少，已有研究集中在殺蟲劑污染土壤的鈍化與降解修復方向，而對新興有機污染物污染土壤的修復研究有待加強。

近幾年，將水熱炭改性，擴展孔隙結構、增加表面官能團、優化元素組成和耦合功能材料，用于強化水熱炭對重金屬和有機污染物的吸附、降解作用成為水熱炭方向的研究熱點[68-70]。為進一步優化污染土壤修復效果，改性水熱炭在污染土壤中的應用成為了新興的研究重點。Xia等[71]基于氨基改性的水熱炭修復Cu、Pb和Cd污染土壤，通過強化表面絡合作用、化學螯合作用和陽離子-π相互作用高效鈍化土壤中的Cu、Pb和Cd，發現土壤中重金屬生物有效性可降低15.5%～96.2%，淋溶毒性可降低30.4%～98.1%，水稻中重金屬富集量可下降45.9%～52.5%。此外，Xia等[72]從優化水熱炭表面官能團、非結晶性、pH和電負性的視角為突破口，采用一鍋式共炭化技術，制備出石灰改性水熱炭，并應用于高效鈍化土壤中的Pb和Cd，作用機理主要為石灰改性水熱炭自身去質子化后對重金屬吸附的強化、重金屬-π相互作用以及施用后土壤pH升高促進重金屬沉淀的形成。Teng等[73]研發出Fe改性水熱炭，可通過表面含氧官能團絡合、沉淀、陽離子交換和靜電吸引等作用使土壤中重金屬Pb和Sb的生物有效性分別降低25%和40%。但需要注意的是，有研究指出，水熱炭化過程可將原料中的重金屬氧化并形成金屬-有機復合物，如沼渣源水熱炭、污泥源水熱炭，在還田過程中易導致土壤重金屬總量和生物有效性含量增加，加重土壤污染[74-75]。

以上研究表明，水熱炭與改性水熱炭可用于鈍化、分解土壤中的重金屬和有機污染物。但也存在一些問題有待進一步探明，如水熱炭對污染物的鈍化修復作用可以持續多久，農作物生產過程中，根系活動、農藝措施等是否會導致固定態污染物的再釋放。此外，針對有機污染物，能否協調水熱炭的固定/釋放作用和微生物的分解作用，在農作物生產過程中，先鈍化生物有效態有機污染物，避免其在作物體內富集，然后將固定態有機污染物邊釋放、邊降解，使實現安全生產的同時，徹底消除有機污染物。

5 展望

(1) 水熱炭在土壤環境中的應用尚處于初始階段，多局限于短期的室內培養試驗或小規模大田試驗，不夠系統、全面、深入。水熱炭還田應用的長期效果及其對不同氣候條件下不同區域土壤的環境效應尚不清晰，有待揭示從而為明確水熱炭的應用范圍和條件等提供理論依據。

(2) 水熱炭還田應用時，其營養元素的釋放形態、過程、規律及影響因素有待探明，有助于耦合化肥施用，減少潛在面源污染，提高營養元素周轉率和利用率。

(3) 水熱炭中DOM含量高，勢必會對土壤中重金屬和有機污染物賦存形態與遷移轉化路徑、微生物群落結構等產生一定的影響。因此，在大規模推廣應用之前，水熱炭中DOM的釋放潛力及其環境效應需進一步探明。

(4) 水熱炭對部分植物、微生物和動物有一定的毒害作用。然而，其毒害成分、過程、潛在機理尚不清晰，如何消除或緩解水熱炭的毒害效應有待探索。

(5) 水熱炭的改性及其應用多集中于水環境污染修復方面，而針對土壤環境，將水熱炭進行專一性修飾、改性并應用的研究較少，有待進一步強化，進而消除水熱炭的不足，提升其污染土壤修復、障礙土壤改良、碳封存、溫室氣體減排等功效。

(6) 水熱炭與有機肥、化肥以及其他土壤改良劑/修復劑的耦合應用研究較少，有待探索以發揮各種材料的優點，使互補缺點、強化功效，為水熱炭在土壤環境中的應用提供更好的策略。