粗乙腈中丙烯腈及乙腈含量的測定色譜分析方法的研究

閆向陽 趙麗華

摘要：氣相色譜法測定粗乙腈中微量丙烯腈和常量乙腈含量，采用Porapak Q填充柱、FID檢測器、外標法定量。丙烯腈的回收率為95.1%～106.6%，變異系數為6.3%，最低檢出限為10 mg/kg。乙腈的回收率為97.6%～102.3%，變異系數為2.9%，方法重復性和準確度高。

關鍵詞：氣相色譜法 ?粗乙腈 ?微量丙烯腈 ?常量乙腈 ?含量

1 ?前言

丙烯、氨和空氣在催化劑作用下按一定條件進行氧化反應，得到主產物丙烯腈及副產物乙腈、氫氰酸等，再以水作萃取劑把富水中的丙烯腈、乙腈、氫氰酸等有機物通過精餾分離出來，得到粗丙烯腈和粗乙腈，其中粗乙腈再通過化學反應脫除殘余氫氰酸和丙烯腈。準確測定粗乙腈中丙烯腈含量對指導工藝生產有重要意義[1]。

本文建立了氣相色譜法測定粗乙腈中丙烯腈含量的方法，實現了同時測定粗乙腈樣品中乙腈和丙烯腈含量。采用填充柱，FID檢測器，外標法定量，方法準確度高、重復性好、操作簡便、樣品用量少，對人體危害減少并有利于環境保護。

2 ?方法概要

將一定量的試樣注入氣相色譜儀，汽化的試樣組分被載氣帶入色譜柱，在色譜柱內各組分被分離，通過FID檢測，采用外標法定量測定各組分含量。

3 ?試驗部分

3.1 ?儀器

3.1.1 ?氣相色譜儀

配有FID檢測器，填充柱進樣口和工作站。

3.2 ?試劑或材料

3.2.1 ?丙烯腈：純度≥99.0%（質量分數）。

3.2.2 ?乙腈：純度≥99.0%（質量分數）。

3.3 ?標準樣品的配制

按照待測試樣中乙腈、丙烯腈的實際含量，用50mL容量瓶稱取適量蒸餾水，加入適量乙腈、丙烯腈，均精確至0.0001g，充分搖勻，配制含乙腈、丙烯腈不同濃度的標準樣品約50mL。

3.4 ?校正因子的測定

用微量注射器準確吸取0.6μL標準樣品，依次注入色譜儀中，通過重復測定3次計算丙烯腈、乙腈的平均色譜峰面積計算。

4 ?結果與討論

4.1 ?色譜柱的選擇

聚合物固定相適用于腈類物質的分析[2-3]。GDX-502二乙烯苯含氮系環單共聚物，極性較強。PorapakQ由乙基苯乙烯，二乙烯基苯共聚而成，屬于極性填料。目前化驗室使用毛細柱HP-FFAP硝基對苯二酸改性的聚乙二醇分離腈類、丙烯醛、丙烯酸等物質。選用填充柱GDX-502（6mx3mm）、PorapakQ（6mx3mm）、毛細柱HP-FFAP（60mx0.32mmx0.53um）分別進行試驗。

在GDX-502填充柱中，乙腈組分拖尾嚴重，影響與丙烯腈的分離。使用PorapakQ填充柱丙烯腈與乙腈具有較好的選擇性，HP-FFAP毛細柱丙烯腈與乙腈分離效果較好，粗乙腈樣品存在一定重組分，在接觸空氣后易氧化，顏色逐漸變深，影響毛細柱的使用壽命，不利于長期使用。綜合考慮，選擇PorapakQ填充柱作為分離柱。

4.2 ?試驗條件選擇

4.2.1 ?柱溫的選擇

粗乙腈樣品中存在大量的水，乙腈及少量的丙烯腈及重組分，根據各組分的平均沸點，在保證乙腈與丙烯腈分離度的前提下，適當提高柱溫，保證丙烯腈具有較高的柱效，同時減小高含量乙腈的拖尾。

通過實驗發現，柱溫在130℃～160℃之間時，均能滿足分離度R大于1.5的要求[4]。柱溫為130℃～160℃時的丙烯腈色譜峰的拖尾因子分別為1.24、1.05、1.04、1.01?？梢?，柱溫為140℃～160℃時丙烯腈峰形對稱性較好，柱效高。此外，適當提高柱溫，可提高高含量的乙腈峰柱效，減少拖尾，所以選擇柱溫范圍為150℃。

4.2.2 ?載氣流速的選擇

載氣流速慢有利于組分的分離，載氣流速快有利于加快分析速度，減少分子擴散，但載氣流速過慢或過快都會降低柱效率。選擇載氣流速為27mL/min、32mL/min、37 mL/min、42mL/min進行試驗。

實驗表明，流速為27 mL/min時出峰時間長，乙腈的峰形寬，拖尾因子為3.80，柱效低?？紤]分離度及分析時間最終選擇載氣流速為35mL/min。

4.2.3 汽化室與檢測器溫度的選擇

粗乙腈樣品由水、乙腈、丙烯腈及重組分組成。在保證樣品組分能夠瞬間氣化的前提下，選擇汽化室溫度為180℃。一般檢測器的溫度選擇高于柱溫30℃～70℃，檢測器溫度選擇為200℃。

4.6 ?檢出限及線性范圍

4.6.1 ?丙烯腈的檢出限

以色譜峰高為基線噪聲的3倍作為標準計算檢出限[4]。當丙烯腈濃度為10.0mg/kg時，滿足峰高為基線噪音3倍的要求，重復性好，回收率穩定，確定丙烯腈的最低檢出限為10.0mg/kg。

4.6.2 ?乙腈線性范圍的確定

考察了乙腈濃度在24.0%～60.0%范圍內的線性相關系數R = 0.9996，表明在此范圍內線性良好，乙腈的測定范圍為24.0%～60.0%，能夠滿足生產裝置餾出口質量控制要求。

5 ?結論

5.1 ?建立了粗乙腈中丙烯腈與乙腈含量的氣相色譜法，采用FID檢測器、Porapak Q（6m×3mm ）填充柱、外標校正曲線定量，丙烯腈的最小檢出限為10mg/kg。丙烯腈的回收率為95.1%～106.6%，變異系數為6.3%，乙腈的回收率為97.6%～102.3%，變異系數為2.9%，方法的重復性和準確度較好。

5.2 本方法實現了一次進樣同時完成乙腈、丙烯腈兩個組分的分析。所需樣品用量少，避免操作人員直接接觸有毒樣品及試劑，對檢測人員的健康危害減少，減少對環境的污染。

參考文獻

[1]吳澤學.氣相色譜法分析丙烯腈反應器流出物中丙烯腈、乙腈、丙烯醛、丙烯酸.安徽化工.2019.4.第 45卷 第 2期.

[2]徐立.氫火焰 -氣相色譜法測定水中乙腈和丙烯腈的應用.中國衛生檢驗雜志.2010年 12月 第 20卷 第 12期.

[3]杜新麗.氣相色譜法測定水中乙腈、丙烯腈.陜西環境.1997年9月第4卷第3期.

[4]魏培海.儀器分析[M].北京：高等教育出版社，2007：134-175.