Ce3+∶GdLu2Al5O12/Al2O3共晶微結構及其發光性能

鄒征剛，劉 振，龔國亮，孫益堅，溫和瑞，鐘玖平

(1.江西理工大學化學化工學院，贛州 341000； 2.中山大學材料學院，深圳 518107)

0 引 言

LuAG∶Ce3+具有穩定的物化性能、高的密度、短的熒光壽命、高的光輸出等特性而被應用于輻射探測[22-23]。在前期研究基礎上，本工作通過引入稀土離子Gd3+，取代部分Lu3+的格位，增加局部區域的晶格無序，探究Gd3+摻雜對LuAG/Al2O3共晶微觀結構和熒光性能的影響，探索了Ce∶GdLu2Al5O12/Al2O3(Ce∶GdLuAG/Al2O3)共晶的生長工藝，獲得了φ3 mm×117.0 mm的閃爍共晶，測試了共晶試樣的微觀結構、元素組成和熒光光譜，并研究了不同生長速率對共晶樣品熒光性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料合成與晶體生長

共晶生長使用的設備是由法國Cyberstar公司生產的中頻感應加熱微下降晶體生長爐，生長過程通過控制下降速率和加熱功率實現晶體生長。生長該晶體的原料為高純的氧化物粉末，分別為Lu2O3粉末(≥99.99%，質量分數)、Gd2O3粉末(≥99.99%，質量分數)、CeO2粉末(≥99.99%，質量分數)、Al2O3粉末(≥99.999%，質量分數)，按照n(Lu2O3(Gd2O3))∶n(Al2O3)=18.7∶81.3稱取原料，其中CeO2摻雜濃度(原子數分數)為1.0%。將稱量好的原料放入瑪瑙研缽中，加入適量乙醇作分散劑后充分研磨。將充分研磨分散的原料轉入氧化鋁坩堝中，放入馬弗爐中在CO氣氛中煅燒，由室溫經過6 h升溫到1 550 ℃，保溫10 h之后隨爐自然降至室溫，得到共晶前驅體。將共晶前驅體裝入帶有小孔的銥金坩堝中，將銥金坩堝及后加熱器水平放置在中間位置，調整保溫隔熱材料觀察孔與后加熱器觀察孔一致，方便后續通過CCD實時觀察晶體生長的固-液界面狀況，利用微下降晶體生長爐進行共晶生長。程序升溫至坩堝尖嘴剛好出現彎液面，保溫1 h后，緩慢上升籽晶接觸液面，適當調整加熱功率，形成穩定的固-液界面，即熔體不沿籽晶流動也不會迅速凝固結晶。生長過程中可根據彎液面和晶體生長狀況對下降速率及加熱功率進行調整。晶體生長結束時，通過手動操控籽晶桿將晶體拉脫后，設定降溫程序使爐溫降至室溫以消除生長過程中所產生的熱應力。

1.2 性能測試

使用德國Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀對共晶前驅體進行XRD測試，以Cu Kα射線作為輻射光源，掃描范圍2θ在15°～90°之間，步幅為0.02°，電壓和電流分別設置為40 mV和40 mA。將共晶試樣切割成φ3.0 mm×2.0 mm薄片，并進行鏡面拋光，以備后續測試。使用配備了能譜儀和電子背散射衍射儀的日本Hitachi SU8010型場發射掃描電鏡觀測試樣形貌并分析組成，電壓和電流分別設置為2 kV和10 mA。采用組合了納秒燈的愛丁堡FLS920組合式穩態熒光光譜儀測試得到試樣激發、發射光譜及熒光壽命曲線。其中，穩態光譜的激發光源為450 W的Xe燈，納秒級壽命測試采用的是150 W nF900氫燈作為激發源，燈自身的脈沖寬度為1 ns，脈沖頻率為40～100 kHz。

2 結果與討論

2.1 共晶結構

由高溫固相法制備得到的Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶前驅體XRD圖譜如圖1(a)所示，Lu3Al5O12(JCPDS, No.18-0761)和Al2O3(JCPDS, No.10-0173)標準卡片亦呈現在圖譜當中。XRD分析結果表明，共晶前驅體包含GdLuAG和Al2O3兩相，沒有出現第三相的衍射峰。這說明共晶前驅體結晶性良好，沒有明顯的雜質峰。將制備得到的前驅體加入微下降法專用的銥金坩堝中，程序升溫使粉料熔化至銥金坩堝尖嘴區域出現彎液面，調整加熱功率并保溫一段時間，待彎液面穩定后接入無摻雜的GdLuAG/Al2O3籽晶，設定下降速率為1.0 mm/min，開始晶體生長。晶體生長完成后，得到的共晶直徑為3 mm，長117 mm，呈黃色，不存在晶體開裂，如圖1(b)所示。

圖1 (a)1.0%Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶前驅體的XRD圖譜；(b)1.0 mm/min生長速率下生長的Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶試樣Fig.1 (a) XRD patterns of 1.0% Ce3+ doped GdLuAG/Al2O3 eutectic; (b) photo of Ce∶GdLuAG/Al2O3 eutectic grown at pulling speed of 1.0 mm/min

共晶的微觀結構直接影響閃爍光的傳導質量，并且晶體在不同生長位置，離子分布有一定的差異性，通常在晶體生長的中間區域，離子分布與設計成分較為一致[24]。選取所生長共晶試樣的中間部位，截取兩段尺寸分別為φ3 mm×2.0 mm的共晶，將其中一塊晶體在正中央對半切開。晶體鑲嵌于有機樹脂中，鏡面拋光后，進行顯微結構分析。不同生長速率生長共晶試樣微觀結構的背散射掃描電鏡圖如圖2、圖3所示。根據背散射電子成像原理，背散射電子在結晶相相對重的原子區域聚集而呈現亮色，在結晶相中相對輕的原子區域量少而呈現暗色。結合XRD圖譜結果，可以推斷出亮色區域為Ce∶GdLuAG，而暗色區域為Al2O3。從圖中可以看出，隨著共晶生長速率的加快，晶粒細化明顯。在Al2O3和Ce∶GdLuAG兩相界面處，Ce∶GdLuAG相明顯存在團聚行為，這與Ce∶LuAG/Al2O3共晶相類似，均在背散射成像電鏡圖上呈現為亮色區域明顯增大。對比圖2、圖3可以看出，在互相垂直的兩個方向上，試樣微觀結構相差不大，均呈現出類似傳統“中國結(Chinese script)”形狀的結構。這與Ce∶LuAG/Al2O3共晶不一致，后者在垂直于生長方向具有明顯的“中國結”結構，而在生長方向呈現出與生長方向一致的條紋狀結構。二者在微觀結構方面存在較大差異，主要是由于Gd元素的摻雜，可能存在傳質通道及體系無序度增加，影響原子間及兩相在空間的排布。

為了進一步表征共晶試樣中的兩相分布，選取特定區域進行能譜分析，結果如圖4所示。特定區域能譜分析結果表明，共晶試樣包括Al2O3和Ce∶GdLuAG兩相，這與XRD結果相吻合。圖4顯示背散射電鏡圖中左邊劃定區域主要存在O和Al元素的特征譜線，即Al2O3相，右邊劃定區域主要存在O、Al、Gd、Lu以及微量Ce元素特征譜線，即Ce∶GdLuAG相。此結果進一步證實亮色區域為Ce∶GdLuAG相，暗色區域為Al2O3相。

圖2 不同生長速率制備的Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶垂直于生長方向微觀結構背散射SEM照片Fig.2 SEM back-scattered electron images of Ce∶GdLuAG/Al2O3 eutectic grown at different pulling speeds in the direction perpendicular to growth direction

圖3 不同生長速率制備的Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶沿生長方向微觀結構背散射SEM照片Fig.3 SEM back-scattered electron images of Ce∶GdLuAG/Al2O3 eutectic grown at different pulling speeds in the growth direction

為了進一步佐證共晶試樣中的兩相分布，選取特定區域進行元素分布分析，結果如圖5所示。圖5(a)顯示的是各元素隨著圖中粗直線(粉色線)的含量變化，從暗區到亮區再到暗區，元素Al、O含量先降低后增加，元素Lu、Gd含量先增加后降低，元素Ce因含量低沒有明顯變化。圖5(b)～(f)顯示的是圖5(a)中各元素的分布圖，元素Al、O大量集聚在背散射電子圖的暗區，即Al2O3中，在亮區亦有分布，但在特定電壓下，亮度被重稀土元素所掩蓋而不明顯；元素Lu、Gd、Ce主要聚集在背散射電子圖的亮區，即Ce∶GdLuAG中。各元素在局域電鏡圖中的分布及元素分布圖結果，進一步佐證了XRD結果，即共晶由兩相組成，分別為Ce∶GdLuAG和Al2O3。

圖4 Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶背散射掃描電鏡圖(a)及特定區域能譜圖(b)(c)Fig.4 SEM back-scattered electron images of Ce∶GdLuAG/Al2O3 eutectic (a) and EDS spectra of delimited area (b)(c)

圖5 (a)Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶試樣掃描電鏡圖及區域元素含量變化;(b)～(f)Al、O、Gd、Lu、Ce元素分布圖Fig.5 SEM back-scattered electron images of Ce∶GdLuAG/Al2O3 eutectic and the change of different element content;(b)～(f) EDS mapping images for Al, O, Gd, Lu and Ce in (a), respectively

2.2 熒光光譜

圖6是以1.0 mm/min拉速下生長得到的Ce∶GdLuAG/Al2O3和Ce∶LuAG/Al2O3共晶試樣熒光光譜。圖6(a)中左邊譜線是監測565 nm得到的共晶試樣激發光譜，該譜線呈現出電子從Ce3+在石榴石晶體基質中2F5/2能級向能級較低的兩個d軌道躍遷的激發峰，在276 nm和307 nm處的尖銳激發峰歸屬于Gd3+的f-f躍遷。通過監測Ce3+的發射可以觀測到Ce3+和Gd3+的激發峰，這說明該體系樣品中可能存在著Gd3+-Ce3+能量傳遞。分別用343 nm和445 nm波長激發共晶樣品時，均可以看到明亮的黃光，峰位中心位于565 nm，可以看到不同激發波長得到的發射光譜完全重合，且均可歸屬于Ce3+的5d1-4f躍遷。用Gd3+特征激發峰276 nm激發試樣，亦可以看到明亮的黃光，但其發射強度明顯弱于Ce3+激發峰得到的發射光譜，但與Ce3+激發峰得到的發射光譜峰型一致，這說明Gd3+-Ce3+間存在著能量傳遞。圖6(b)是在相同生長速率下相同摻雜濃度Ce∶LuAG/Al2O3的歸一化熒光光譜。GdLuAG/Al2O3共晶試樣的熒光光譜結果與Ce3+摻雜GdLuAG單晶的熒光光譜一致[25]，但與Ce∶LuAG/Al2O3共晶熒光光譜相比，可以明顯發現試樣共晶發射峰紅移約50 nm，這是由于Gd3+半徑比Lu3+半徑大(rGd3+=93.8 pm,rLu3+=84.8 pm)，造成晶體場增強，Ce3+5d1能級降低。此外，由于Gd3+的摻入，晶格中呈現Lu3+/Gd3+混合占位，在定向凝固結晶過程中造成體系無序度增加，導致試樣發射呈現一定的展寬。又因Ce3+半徑較Lu3+和Gd3+都大，Ce3+的摻雜導致晶格畸變，且存在Ce3+同時取代晶格中Lu3+或Gd3+的位置，形成CeLu和CeGd的發光，兩個寬發射峰和體系無序度增加三者作用的疊加，最終導致共晶試樣發射峰的大幅紅移和展寬。

圖6 以1.0 mm/min生長速率生長得到1.0%Ce∶GdLuAG/Al2O3(a)和1.0%Ce∶LuAG/Al2O3(b)共晶試樣的激發和發射光譜Fig.6 Excitation and emission spectra of 1.0%Ce∶GdLuAG/Al2O3 (a) and 1.0%Ce∶LuAG/Al2O3 (b) eutectic grown at pulling speed of 1.0 mm/min

共晶微觀結構對于其發光性能具有重要的影響，通過研究不同下降速率條件下生長得到的共晶試樣熒光性能，對于優化共晶生長工藝、評估共晶質量具有重要意義。圖7是在相同生長功率下，不同下降速率(0.1～4.5 mm/min)生長的Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶在445 nm激發下得到的發射光譜，插圖顯示的是共晶試樣發射強度對下降速率的依賴關系。通過發射光譜可以看出，試樣的發射峰型趨于一致，沒有明顯的變化，說明這來源同一格位的Ce3+發射。插圖展示的是不同生長速率共晶試樣在565 nm處的發射強度變化，總體呈現出先降低后增加的變化趨勢，在2.5 mm/min生長速率時發射強度最低，在4.0 mm/min時達到最強值，隨后發射強度下降。

圖8呈現的是不同下降速率生長的Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶試樣在445 nm激發下的熒光壽命曲線，各速率生長的共晶試樣熒光壽命曲線一致，這與Ce∶LuAG/Al2O3共晶體系所得熒光壽命結果一致[21]，說明下降速率對于試樣的熒光衰減性質幾乎沒有影響。圖8插圖是0.5 mm/min速率生長的試樣的熒光衰減曲線及擬合結果，用一階指數函數擬合：It=Aexp(-t/τ)+I0，得到了曲線的熒光衰減時間在55.60 ns。該熒光衰減值略高于Ce∶LuAG/Al2O3共晶的熒光壽命值52.71 ns，這是因為Ce∶GdLuAG/Al2O3中存在著Gd3+-Ce3+能量傳遞，導致熒光衰減時間略為延長。

圖7 不同下降速率生長Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶的 發射光譜和不同下降速率生長共晶在565 nm處的 發射強度變化趨勢(插圖)Fig.7 Emission spectra of Ce∶GdLuAG/Al2O3 eutectic grown at different pulling speeds and the emission intensity at 565 nm versus pulling speed (inset)

圖8 不同下降速率生長Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶的 熒光衰減曲線和下降速率為0.5 mm/min的熒光壽命 擬合曲線(插圖)Fig.8 Fluorescence decay curves of Ce∶GLuAG/Al2O3 eutectic grown at different speeds and the fitting result (inset, v=0.5 mm/min)

3 結 論

采用微下降法，成功生長出φ3 mm×117 mm的無開裂的1.0%Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶。XRD、SEM背散射電子成像、能譜分析均證實共晶由Ce∶GdLuAG和Al2O3兩相組成，沒有明顯雜相的存在。共晶微觀結構上呈現“中國結”結構，在生長方向上表現出一定的有序排列，且隨著生長速率的增加晶粒細化明顯，Gd元素的摻雜，可能存在傳質通道及體系無序度增加，影響原子間及兩相在空間的排布。不同下降速率生長的共晶發射光譜顯示出均一的發射峰型，因Lu/Gd的混合占位，造成發射光譜出現一定程度的展寬和紅移。隨著下降速率的增加，共晶發射強度呈現先降低后增加的變化趨勢，在4.0 mm/min速率下達到發射最強值。Ce∶GdLuAG/Al2O3共晶具有較短的熒光壽命、較高的密度、較強的熒光發射強度，在高能射線或粒子探測方面具有潛在的應用價值。進一步優化生長工藝、溫場設計，探究Ce3+∶GdLuAG/Al2O3共晶下降速率與微觀結構、熒光性能之間的關系，有望制備出可被用于高分辨探測成像的閃爍共晶材料。