固體推進劑氧化劑的共晶改性研究進展①

李 綱，王 健，任曉婷，何金選

(1.湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003；2.航天化學動力技術重點實驗室，襄陽 441003；3.北京系統工程研究所，北京 100101)

0 引言

固體推進劑氧化劑的作用主要是提供足夠的氧維持碳氫燃料及金屬燃料的充分燃燒，同時釋放出大量的熱，產生小分子氣體，適用于固體推進劑的氧化劑應具備較高的生成焓與較低的燃氣平均分子量等特性。目前，固體推進劑中大量使用的依然是AP、RDX和HMX等少數氧化劑。合成的新型CHNO類含能材料數不勝數，而可實際應用于固體推進劑的新型高能氧化劑非常缺乏。新型單質氧化劑的設計與制備研究面臨研發周期長，且短時間內難以取得突破的問題，通過共晶的方法對現有氧化劑改性(基于分子組合的分子間貯能設計)成為構筑新型氧化劑并調控其性能的一種有效策略。在固體推進劑用氧化劑研究領域，共晶技術的優勢在于改善單一含能材料的某些性質(如氧平衡、溶解性和吸濕性等)，獲得性能(能量、安全等)更加均衡的新型氧化劑。形成共晶的主要驅動力為N—H…O/C—H…O氫鍵、NO2-π(p-π)堆積作用、π-π堆積作用以及靜電力[1-2]，這些作用力往往不單獨存在，而是在多種驅動力協同作用下，使共晶處于一個穩定狀態，熱力學有利是能夠形成共晶的主要因素。

新型固體推進劑對氧化劑有更高的性能要求，如高能量密度、高氧平衡、感度低等。本文分析了各種氧化劑應用在推進劑配方中存在的性能優勢和不足，綜述了近年來CL-20、ADN等氧化劑在機械感度、吸濕性、氧平衡等方面的共晶改性研究現狀，總結了當前已報道的共晶氧化劑性能優缺點和在制備與應用過程中存在的問題，提出了未來固體推進劑用氧化劑共晶改性的研究方向。

1 CL-20氧化劑共晶降感技術研究進展

1.1 CL-20基共晶研究現狀

具有高密度和高生成焓優點的CL-20是當前主要使用的高能量密度氧化劑[3-4]。CL-20作為固體推進劑氧化劑使用時存在感度高、易晶變、氧平衡低、高成本等缺點，使得推進劑的安全性能和穩定性顯著降低，限制了其作為氧化劑的適用范圍[5]。克服CL-20在固體推進劑中作為氧化劑使用存在的缺點，在不顯著降低CL-20的能量性能的同時，增加其在固體推進劑中的安全性，一直是近年來研究的重點[6-7]。

過去針對CL-20應用研究主要通過晶型控制來降低感度，以提升其應用范圍，雖然保持了CL-20能量性能，但所得到的鈍感程度的改變受到CL-20本身的化學性質的限制。共晶技術基于非共價相互作用，實現高能組分在分子層面的結合，被認為是平衡CL-20高能量和高感度矛盾的有效途徑。CL-20與不太敏感的含能材料共結晶有望產生不敏感的含能材料，同時又不顯著降低CL-20的高能量密度優勢[8-9]。

BOLTON等[10]將TNT的經濟性和穩定性與CL-20的密度和能量相結合，形成了具有高能鈍感特性的CL-20/TNT共晶(摩爾比為1︰1)，其特性落高(H50=99 cm)比CL-20(H50=47 cm)增強了2倍多。YANG等[11]在通過溶劑/非溶劑法制備并表征了CL-20/TNT共晶，產率高達85%。感度測試表明，CL-20/TNT共晶機械敏感性(H50=30 cm)顯著低于CL-20(H50=13 cm)和同比例物理混合物(H50=19 cm)，表明共晶技術為調節現有含能材料的性能提供了潛在的機會。CL-20/TNT共晶存在氧平衡低(-42%)，密度(1.846 g/cm3)低于CL-20和爆炸速度僅接近RDX等問題，無法用作高能氧化劑。

在CL-20/TNT共晶出現之后，以CL-20為基體的共晶化合物逐漸出現。LIU等[12]分析了27種已報道的CL-20基共晶的晶體性質，結果表明，共晶組分存在的低能量和低氧平衡等性質，降低了CL-20基共晶能量、密度等性能優勢，其中并沒有一種共晶的密度優于ε-CL-20。已報道的CL-20基共晶配體主要有BTF[13]、TATB[14]、FOX-7[15]、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)[16]、六甲基磷酰胺(HMPA)[17]和γ-丁內酯[18]、BTATz(3，6-雙(1H-1，2，3，4-四唑-5-基氨基)-s-四嗪)[19]等，然而共晶組分存在的低能量、低熔點、低密度等問題，降低了CL-20基共晶的總體性能，使得大多數CL-20基共晶難以作為氧化劑使用。

1.2 CL-20/HMX共晶

HMX與CL-20結構相似，同時常溫下存在多種晶型，可形成多種溶劑化物和共晶，可與CL-20形成能量性能優異的共晶氧化劑[20]。

BOLTON等[21]提出存在一種能量高于β-HMX、感度與HMX相近的高能共晶的設想，并假設氫鍵可能導致共晶的感度低于組分分子。為證明這一設想，BOLTON等利用溶劑蒸發法制備了CL-20/HMX共晶，分析測試結果表明，CL-20/HMX共晶晶格中CL-20與HMX的摩爾比為2︰1，常溫下的密度為1.945 g/cm3，氧平衡為-13.65%。CL-20/HMX共晶撞擊感度(H50=55 cm)優于原料CL-20(H50=29 cm)，與β-HMX(H50=55 cm)相當。ZHANG等[22]測得CL-20/HMX共晶的標準生成焓為(861.9±18.6) kJ/mol。這些特征表明，CL-20/HMX共晶可滿足含能材料對高能量低感度的要求。

材料在納米和亞微米尺度下表現出與微米級不同的物理化學性質，含能材料經超細化后具有能量釋放更完全、機械感度降低等優點，基于此，國內外研究者開展了一系列細粒度化CL-20/HMX共晶的制備。SPITZER等[23]利用噴霧閃蒸技術制備了納米和亞微米CL-20/HMX共晶，實現了實驗室規模8 g/h的連續制備。GAO等[24]采用超聲噴霧輔助電子吸附法制備了粒徑為(253±30) nm的CL-20/HMX共晶。任曉婷等[25]采用超高效混合技術制備了表面光滑無毛刺、粒徑小于1 μm、粒度分布均勻的塊狀超細CL-20/HMX共晶，在同一感度測試條件下CL-20/HMX共晶特性落高(H50=47.9 cm)相比原料CL-20(H50=19.3 cm)和HMX(H50=36.4 cm)更優異，并實現了公斤級放大(表1)。

表1 炸藥樣品的機械感度對比

1.3 CL-20/RDX共晶

RDX是使用最普遍的具有鈍感高能特性的含能材料之一，RDX與CL-20共結晶有望降低CL-20的機械感度。HANG等[27]采用取代法建立了不同摩爾比的CL-20/RDX共晶模型，并采用分子動力學(MD)模擬方法研究了摩爾比對共晶炸藥力學性能、穩定性和爆轟性能的影響。結果表明，摩爾比為1︰1的CL-20/RDX共晶模型具有最佳的力學性能、最高的結合能、優異的能量密度和爆轟性能，是一種很有前途的，可滿足高能氧化劑對高能量密度化合物(HEDC)要求的共晶氧化劑。

GAO等[28]溶劑蒸發法成功制備了CL-20/RDX共晶，CL-20/RDX共晶為棒狀晶體，大多數顆粒的直徑為50 μm。紅外、拉曼、DSC結果表明，證明作為共晶形成主要驅動力的分子間氫鍵的存在，CL-20/RDX共晶熔點為191.7 ℃，比RDX降低了15.1 ℃。感度測試結果表明，CL-20/RDX共晶特性落高(H50=29.4 cm)介于RDX(H50=49.8 cm)和CL-20(H50=13.6 cm)之間，同時優于同比例物理混合物(H50=14.3 cm)，作為高能氧化劑使用時安全性能優于CL-20。

SONG等[29]利用研磨法制備平均粒徑為141.6 nm的球形納米CL-20/RDX共晶氧化劑。感度測試結果表明，CL-20/RDX共晶特性落高(H50=51.43 cm)高于單組分CL-20(H50=15 cm)和RDX(H50=41.65 cm)，同時優于等比例物理混合物(H50=30.18 cm)，CL-20/RDX共晶顯示出潛在的應用價值。

VISWANATH等[30]報道了利用超聲輔助的緩慢溶劑蒸發技術進行CL-20/RDX共晶的放大合成工藝，并著重于通過密度泛函方法(DFT)研究優化共晶的結構和能量的工藝，目的是嘗試將CL-20與RDX共結晶，使得CL-20/RDX共晶能夠作為高能氧化劑適用于固體推進劑。

1.4 CL-20共晶降感技術研究方向

CL-20與大多數含能材料共結晶獲得的鈍感特性一般處于兩種組分之間。雖然測試條件的差異使得不同文獻報道的感度等數據存在差異，但CL-20/HMX共晶的出現，證明了通過新的共晶技術有望獲得鈍感特性優于兩種原材料的新型CL-20基高能共晶氧化劑。CL-20/HMX共晶與CL-20/RDX共晶的成功，表明了高能組分間共結晶能最大限度地保留CL-20的能量優勢，并具有優異的鈍感特性。

當前CL-20共晶降感技術研究方向主要集中在為CL-20尋找既能夠形成共晶又能夠保持密度和能量優勢的配體上。分子間相互作用的增強、共晶晶格自由空間的減少、共晶體中CL-20分子周圍環境的改變等因素可能是CL-20基共晶相比純CL-20晶體沖擊敏感性降低的主要原因[31]。大多數已報道的CL-20基共晶氧化劑僅僅說明了新制備的材料與原材料及相同比例原材料混合物存在密度、感度等參數上的差異，仍缺乏單晶數據，高能化合物的有效共晶形成原理和形成機理尚未得到充分揭示，極大地阻礙了新型CL-20基共晶化合物的可控構筑。

2 AP等無機氧化劑共晶改性研究進展

將具有高能且不吸濕特性的硝胺類氧化劑(如RDX、HMX、CL-20等)與具有高氧平衡和低能量特性的氧化劑(如AP、ADN等)通過共晶技術結合，有望獲得具有高能量、高氧平衡、鈍感和低吸濕性等性能的新型氧化劑。

2.1 AP基共晶氧化劑

高氯酸銨(AP，NH4ClO4)具有出色的氧平衡(OB=34%)、良好的熱穩定性、與固體推進劑各組分相容性好以及低成本等優點，同時高氯酸根陰離子的四面體結構具有高對稱性和低能量特性。因此，AP與推進劑配方中的其他物質幾乎不發生化學反應[32]，至今一直被用作固體火箭推進劑氧化劑。但AP含有Cl元素，燃燒生成大量的HCl引起環境問題，同時吸濕性強、低熔點、低生成焓等缺點，限制了AP作為氧化劑使用范圍[33]。

當前開發結構類似于AP的新型化合物研究周期較長，新一代固體推進劑對新型氧化劑需求迫切，針對AP進行共晶改性成為緩解新型氧化劑需求困境的潛在途徑。

2.1.1 HMX/AP共晶

1976年，LEVINTHAL等[34]首次利用真空干燥法對HMX和AP的溶液重結晶以制備HMX/AP共晶，吸濕性試驗結果表明，HMX/AP共晶相比單組分AP吸濕性得到了改善，并為HMX/AP共晶申請了專利。然而，該報道并沒有關于HMX/AP共晶結構表征，也沒有解釋形成機理，對共晶形成的條件也沒有詳細說明。WISCONS等[35]對LEVINTHAL等報道的HMX/AP共晶提出質疑，認為兩種HMX與AP化合物的共結晶難以實現，并且在沒有晶體學數據的情況下，共晶與物理混合物的區別應得到充分的重視，并建議在沒有晶體學表征的情況下，應將每種可能的多晶型和溶劑化形式與擬定的共晶數據進行比較，以確保結論真實可信。

陳杰等[36]通過溶劑/非溶劑法成功制備了質量比為1︰1的HMX/AP共晶，SEM結果表明，HMX/AP晶體多數呈規則的長條狀晶粒，與單組分相比形貌變化很大，說明HMX與AP形成了與單一組分完全不同的共晶。粉末X射線衍射圖中HMX/AP共晶相比原料β-HMX和AP有新峰的出現和舊峰的消失，說明了HMX/AP共晶新相的生成。HMX/AP共晶在水中的溶解度平均值為0.034 g/100 ml水，微溶于水，進一步驗證了HMX/AP共晶的形成，也表明AP與HMX形成共晶后能改善AP的吸濕性。HMX分子與AP分子存在分子間氫鍵，這種強的分子間相互作用是HMX與AP形成共晶的基礎。但目前并沒有相關報道提及HMX/AP共晶作為固體推進劑用氧化劑所需要的密度、生成焓、感度等性能數據，HMX/AP共晶作為氧化劑使用所具有的優缺點，還需要進一步研究。

2.1.2 CL-20/AP共晶

CL-20所具有的高能且不吸濕特性有望改善AP的吸濕性。GAO等[37]采用緩慢蒸發溶劑法制備了CL-20/AP (摩爾比1︰1)，SEM、XRD、FT-IR、DSC等表征結果證明了分子間氫鍵是形成共晶主要驅動力。與AP相比，CL-20/AP吸濕性得到明顯改善(圖1)。但沒有得到CL-20/AP的單晶數據。

圖1 吸濕率隨時間變化曲線

2.1.3 其他AP基共晶

CHENG等[38]通過溶劑/反溶劑法將AP與18-冠醚-6(18C6)、苯并18-冠醚-6(B18C6)、二苯并18-冠醚-6(B18C6)結合，成功制備了AP/18C6、AP/B18C6和AP/DB18C6系列共晶并得到單晶數據，分析測試結果表明，與AP相比，三個共晶的吸濕性顯著降低，放熱從AP的475.5 J/g增加到AP/18C6的747.8 J/g、AP/B18C6的1304.2 J/g和AP/DB18C6的1488.4 J/g。表明通過精心選擇AP的共晶組分，可全面調節AP的吸濕性和熱分解性能。

2.2 ADN基共晶氧化劑

為克服當前潛在的綠色氧化劑ADN的吸濕性缺陷，最近報道了幾種ADN基共晶氧化劑，希望獲得具有低吸濕特性、低感度、高熱穩定性、低生產成本等優勢的ADN基共晶氧化劑。

FLON等[39]評估了固體火箭推進劑中ADN替代AP的能力，性能計算結果表明，通過用ADN代替AP，在HTPB推進劑中理論比沖增加了3%，燃燒溫度降低了4%。然而，ADN中二硝酰胺陰離子的低對稱結構帶來的熱穩定性差和銨根離子的強吸濕性，限制了其作為固體推進劑氧化劑的使用[40]。改善ADN的吸濕性，并提高其熔點，成為了ADN使用過程中需要解決的重要問題。

王灝靜等[41]通過溶劑揮發法成功制備了ADN/18-冠醚-6共晶，其吸濕率為1.2%，相比ADN單組分(吸濕率為18%)顯著降低。姚二崗等[42]報道了ADN/18-冠醚-6共晶(Isp=197.81 s)理論比沖低于ADN(Isp=198.59 s)、CL-20(Isp=267.36 s)等氧化劑，說明18-冠醚-6雖然改善了ADN的吸濕性，但18-冠醚-6配體自身存在的高碳含量、低密度、低生成焓等缺點，降低了ADN/18-冠醚-6共晶的比沖，無法取代ADN等現有氧化劑。

CL-20不吸濕，與ADN在常用有機溶劑如丙酮等溶解度相近，CL-20與ADN結合有望改善ADN吸濕性。基于此，郭文建等[43]利用溶劑揮發法成功制備CL-20/ADN共晶，其形貌(多面體形)顯著區別于CL-20(立方結構)與ADN(針狀)，模擬結果表明，CL-20/ADN共晶形成驅動力是ADN中銨根上的H與CL-20硝基上的O形成的氫鍵，CL-20對水分子的屏蔽作用，使得CL-20/ADN共晶相比ADN吸濕性得到了較大程度的改善，實際的吸濕性測試結果表明，CL-20/ADN共晶在75%濕度下的吸濕系數為7.89，顯著低于ADN(吸濕系數為49.87)。但文中并未報道CL-20/ADN共晶作為固體推進劑氧化劑使用所需要的密度、生成焓、比沖等數據，CL-20/ADN共晶的具體參數還需深入研究。

BELLAS等[44]利用溶液法和液體輔助研磨法將ADN與吡嗪-1，4-二氧化物(PDO)結合，成功制備了摩爾比為2︰1的ADN/PDO共晶，其晶體密度(1.778 g/cm3)略低于ADN(1.808 g/cm3)，初始分解溫度(176 ℃)比ADN(160 ℃)高16 ℃，在25 ℃時，臨界相對濕度(CRH)相比ADN(53.5%)提升至79.5%，改善了ADN對水的吸濕性(圖2)。ADN/PDO共晶相比ADN比沖提高+27.6%(見表2)。

表2 當前含能材料和ADN/PDO共晶的性能對比

圖2 ADN、PDO/ADN共晶和PDO的動態吸濕曲線

2.3 AP等無機氧化劑共晶改性研究方向

以AP基共晶、ADN基共晶為代表的高氧平衡共晶氧化劑著力于解決其在固體推進劑應用過程中存在的吸濕性的問題，配體的選擇應當在改善AP、ADN吸濕性的同時兼顧共晶的密度、生成焓、感度等性能的提升。

將AP、ADN等氧化劑與現有的硝仿肼(HNF)、NO2ClO4、N2H6(ClO4)2、1，3，5，7-四硝基金剛烷(TNA)、1，2，3，4-四嗪并[5，6-e]-1，2，3，4-四嗪-1，3，5，7-四氧化物(TTTO，圖3)等含能氧化劑結合，研制具有高生成焓、高有效氧含量、感度適當、熱及化學穩定性適當的性能優于單一組分化合物的新型高能氧化劑，對研制新一代適用于固體推進劑的氧化劑具有極為重要的意義。

圖3 ADN/TTTO共晶

目前，有關AP、ADN等離子鹽氧化劑與中性含能分子的共結晶的報道較少，缺乏進展表明需要開發適用于離子鹽體系的新型共晶設計策略。

3 新型小分子內嵌型共晶氧化劑研究進展

3.1 CL-20/H2O2共晶

2016年，BENNION等[45]分析了含結晶水的α-CL-20的晶格空腔，α-CL-20在一個單位細胞中有8個CL-20分子，可提供足夠的空隙來容納4個水分子。基于此，以含結晶水的α-CL-20為指導，將CL-20溶于1︰1乙腈/H2O2(>90% H2O2)溶液中緩慢蒸發溶劑獲得了兩種多晶型CL-20/H2O2共晶(摩爾比2︰1)，并采用單晶X射線衍射表征了其晶體結構。兩種多晶型CL-20/H2O2共晶((I)正交晶系和(II)單斜晶系)都具有較高的晶體密度(分別為2.03 g/cm3和1.96g/cm3)、氧平衡高于α-CL-20及ε-CL-20(-8.79%vs-10.84/-10.95%)，而感度與ε-CL-20相近。兩種多晶型CL-20/H2O2共晶都具有較好的熱穩定性，相轉變溫度分別為165 ℃和190 ℃，熱分解溫度都在250 ℃左右。

以現有的含能材料水合物為指導，可實現其他的同構H2O2溶劑化物的形成，有望獲得性能優于純的多晶型化合物的新型含能材料。這對開發其他含雙氧水的高能材料具有重要意義。

3.2 CL-20/CO2共晶

SAINT等[46]報道了在16 MPa的高壓下，將臨界狀態的CO2與ε-CL-20混合，成功制備了晶胞內嵌型α-CL-20/CO2共晶，單晶測試結果表明，單個晶胞內α-CL-20分子與CO2分子摩爾比為2︰1，密度2.031 g/cm3。該報道對于氧化劑所要求的生成焓和感度等重要參數并未報道，同時CO2分子對于CL-20的氧平衡并無增益，說明α-CL-20/CO2共晶沒有作為新型氧化劑使用的潛力，但α-CL-20/CO2共晶提供了在母體晶格空腔中加入更多的小分子來制備新型晶胞內嵌型共晶的思路，這是一種簡單有效地降低CL-20感度和提高氧平衡等性能的方法，而不需要合成新的單組分氧化劑。

3.3 CL-20/N2O共晶

2019年，XU等[47]進一步分析了α-CL-20的晶格空腔，發現在不被水占據的情況下，α-CL-20中客體可進入的空隙為膠囊狀，體積為48.7 ?，發現只有具有適當體積的分子才能進入與α-CL-20的空穴。N2O是一種體積為32.7 ?的線性分子，可能被容納在α-CL-20晶格空隙中。他們將CL-20溶于丙酮溶液中，通過持續通入N2O氣體使溶液中的N2O氣體飽和，使在晶體生長過程中提供足夠的氣體分子嵌入α-CL-20的晶格空穴中，再加入反溶劑CCl4獲得了CL-20/N2O共晶(摩爾比2︰1)，并采用單晶X射線衍射表征了其晶體結構。CL-20/N2O共晶的相轉變溫度比ε-CL-20高19 ℃(184.8 ℃vs165 ℃)，N2O氣體在相轉變溫度前都可穩定的嵌入α-CL-20的晶格空穴中。其晶體密度為2.038 g/cm3與ε-CL-20相近，氧平衡為-8.69%，撞擊感度和靜電感度顯著低于ε-CL-20(H50：>112 cmvs71.3 cm；E50：0.447 Jvs0.322 J)，摩擦感度與ε-CL-20相當。

通過將氧化氣體分子加入有機晶格腔，為設計新型高能低感含能材料提供一個有希望的嶄新策略。

3.4 CL-20/N2O4共晶

為改善CL-20的氧平衡，YUDIN等[48]通過沉淀法制備CL-20/N2O4共晶(摩爾比為4︰1)，其氧平衡優于CL-20，晶體密度為1.98 g/cm3，對撞擊的敏感性略高于ε-CL-20，熱穩定性與CL-20相當，晶體中CL-20保持α-CL-20構型。但CL-20/N2O4共晶中由N2O4分解產生NO2自由基，導致了晶體穩定性差的問題。

3.5 小分子內嵌型共晶氧化劑研究方向

新型小分子內嵌型共晶氧化劑在保持CL-20能量和密度優勢的同時，緩解了其在固體推進劑中存在的高感度、易晶變、氧平衡低等困境，綜合性能相比CL-20更高，其制備主要是憑借合成專家的經驗選擇一些客體分子并多次試驗不同的計量比合成共晶，存在制備周期長、重復性差、成功制備率低、合成效率低等問題，客體分子的設計與選擇仍缺乏有效的理論指導，含能共晶的有效形成規律和形成機理尚不明晰。

目前，新型小分子內嵌型共晶氧化劑的研究仍處于探索階段，適用于固體推進劑的小分子內嵌型共晶氧化劑研究方向在于將具有適當體積的正生成焓的氧化氣體分子(如NO2，O3等)加入高能炸藥有機晶格腔，有望獲得具有高密度、高生成焓、高有效氧含量等性能優于純的多晶型高能炸藥的新型高能氧化劑(圖4)。

圖4 CL-20/NO2共晶(左)，CL-20/O3共晶(右)

4 結束語

當前國內外針對CL-20、AP、ADN等氧化劑共晶改性研究進行了大量的報道。選擇具有鈍感高能特性的組分與CL-20共結晶，才能在降低感度的同時，延續CL-20的能量優勢，共晶組分間氫鍵和種類豐富的分子間作用力是降低CL-20機械感度的根本原因；通過篩選具有高能且不吸濕等特性的組分與AP等共結晶，可獲得吸濕性改善的共晶氧化劑；高氧平衡的小分子可提高CL-20氧平衡，同時改善了CL-20密度、機械感度等。

高能共晶的開發仍處于探索階段，但目前對共晶的主要挑戰如下：(1)仍需要簡化和模擬最佳的高能共晶的制備方法；(2)在缺乏單晶數據時，高能化合物的共晶形成原理和形成機理尚未得到充分揭示。

共晶氧化劑在能量、氧平衡、生成焓、密度等方面顯示出極大地性能優勢，針對CL-20、AP、ADN等氧化劑共晶改性研究有可能產生在密度、機械感度、吸濕性等性質優于原材料的新型氧化劑，對推進研制新一代固體推進劑具有極為重要的意義。