元素分析技術在鈦及鈦合金分析中的應用

魯 璐

(甘肅省有色金屬地質勘查局 蘭州礦產勘察院，甘肅 蘭州 730046)

稀有金屬鈦在自然界中的存在分散且難于提取，因此關于鈦的分析和檢測技術成為近年來的研究熱點.稀有金屬鈦作為材料而言，具有可塑性，并且高純鈦的延伸率可達50%～60%，斷面收縮率可達70%～80%，但收縮強度低(即收縮時產生的力度).另外，由于鈦中雜質的存在，對其機械性能影響極大，一方面可能會大大提高鈦的強度，另一方面，由于雜質的存在又會顯著降低其塑性[1-2].鈦作為結構材料所具有的良好機械性能，是通過嚴格控制其中適當的雜質含量和添加合金元素而達到的.近年來，鈦及鈦合金中雜質元素的檢測越來越受到研究人員的廣泛關注.特別是應用儀器分析技術，通過探頭或傳感器、放大器、分析轉化器等轉變成人可直接感受的已認識的關于物質成分、含量、分布或結構等信息的分析方法，已成為金屬及合金材料的重要檢測技術.本文對近年來我國采用儀器分析技術對鈦及鈦合金中雜質元素檢測方法的研究進展情況進行歸納總結.

1 原子光譜儀器在鈦及鈦合金分析中的應用

原子發射光譜方法是將欲分析的物質置于電極上并用光源(如電弧或火花等)激發發光，然后經分光裝置分離成線光譜，最后用照相或光電方法記錄下來的一種光學分析方法.近年來，利用原子發射光譜法對鈦及其合金材料進行檢測分析的報道有很多，例如，王曉旋[3]等采用火花放電原子發射光譜法測定鈦及鈦合金中碳、鐵、鋁和釩的含量.通過對鈦合金樣品的表面處理方式、氬氣流量和壓力、類型標準化等參數的摸索，確立了一套系統的分析方法.結果表明，4種元素測定的相對標準偏差在0.40%～6.8%間，測定結果和化學濕法分析結果相比基本一致，比較適合批量檢測.杜米芳[4]等采用硫酸-硝酸溶樣體系溶解樣品，選擇Cr 267.716 nm、Cu 327.393 nm為分析線并采用兩點校正法扣除背景，使用鈦基體匹配的方法繪制校準曲線，使用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)測定鈦及鈦合金中鉻和銅.該方法中各元素校準曲線線性良好，相關系數均大于0.999，檢出限為0.04～6.0 μg/g.另外，王剛偉[5]等采用電感耦合等離子體光譜法測定鈦及鈦合金中鐵含量，并對其測量不確定度分量進行分析和計算，確定了影響不確定度的主要因素.經過計算發現，校準曲線加權擬合時的不確定度分量影響最大.

另外，光譜檢測技術還可以采用基體匹配來測定鈦及鈦合金中的雜質元素含量.目前關于這方面的報道也有很多，例如，康元[6]等探究了鈦鈮合金的溶解及使用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)測定該合金中高含量鈮的方法.該研究小組通過實驗采用硫酸和氫氟酸溶解鈦鈮合金，對操作條件優化后，采用基體匹配法和內標法相結合的方法消除干擾.選擇波長Nb 269.7 nm譜線為分析線，釩作為內標元素、268.7 nm波長的譜線作為內標線.該方法的線性范圍為0.5%～95%，線性相關系數r=0.999 7，然后用于Ti-45Nb合金中鈮的測定，相對標準偏差(n=6)為0.46%，加標回收率在99%～102%之間.值得一提的是，此方法快速、準確，可用于鈦鈮合金中高含量鈮的測定.李佗[7]等建立了ICP-AES直接測定TZM合金中鈦和鋯的分析方法.該研究小組采用基體匹配法消除基體干擾，對實驗條件進行了優化.實驗結果表明，回收率為96.33%～110.00%，RSD(n=5)均小于2.0%.此法簡便、快速且準確度高.

楊軍紅[8]等建立了ICP-AES法測定鈦基合金中高含量Cu、Ni和Zr的方法.他們通過優化試驗，確定了儀器的最佳測量條件，研究了樣品溶解方法，酸度，內標元素及其用量，基體及共存元素對測定的影響.該方法快速、準確,相對標準偏差RSD<2%,回收率為99%～101%，可以滿足鈦基合金的測定要求.張彬[9]采用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鋁錳鈦合金中錳、鈦、銅、鋅、鎳.王曉艷[10]等還提出了電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES)測定錫鈦合金中鈦含量的分析方法.他們通過研究分析線、酸度及基體元素對鈦測定結果的影響，對樣品進行連續9次測定，其相對標準偏差在0.47%～0.51%區間內，回收率在98.1%～102.8%之間.該法快捷、準確，并且克服了化學分析方法過程的繁瑣、周期長、工作量大等缺點，也是非常好的一種分析方法.

胡文珍[11]采用發射光譜分析技術，研究了鈦及鈦合金中Zr、Ru、Pd、Hf、Cu、Y、V、Mo、Nb、Al、C、Ni、Ta、Bi、Sn、C、Mn的光譜測定方法.結果表明，選用碳粉作為緩沖劑，使用淺孔電極和大電流激發，一次攝譜可同時測定17個雜質元素.測定下限為3×10-4%～15×10-3%，相對偏差在15%以內.

胡鑫弟[12]采用發射光譜載體分餾法測定了鈦及鈦合金中Er、Y、La、Gd、Dy、Ce等六個微量元素，對載體、緩沖劑、電極形狀、電流強度、曝光時間的選擇進行了研究.該方法快速、簡便，靈敏度為3×10-3～1×10-1%，相對標準偏差為8.3%～19.9%，回收率為82%～130%，能滿足科研和生產的要求.另外，胡鑫弟[13]還采用光譜測定了鈦及鈦合金中微量元素釔.通過對載體及載體量、電流強度、電極形狀、曝光時間等進行了試驗.結果表明，用該方法，對三種鈦及鈦合金中加50微克釔標準(以溶液形式加入基體中)的試樣進行試驗，測定8次的回收率為:TC4合金80%～108%，TA2純鈦80%～108%，TF1回收率80%～90%，與化學法結果對照尚為滿意.

利用X射線光譜法來檢測分析，可以減少環境污染，也不用濕法溶解樣品，測樣速度快，還可以實現多元素同時測定.因此，近年來關于X射線光譜法測定金屬元素的報道也有很多，例如，張環月[14]采用X射線熒光光譜法測定鉻、釩、鈦共存的鈦合金中12種元素.采用X射線熒光光譜分析鈦合金時，由于共存元素之間存在嚴重譜線干擾和基體效應，使元素含量與譜線強度之間相關性差，影響測定結果的準確度和精密度，尤其是鉻、釩、鈦3元素共存的鈦合金是X射線熒光光譜檢測遇到的難題.通過利用多套鈦合金標準樣品制作校準曲線，選擇適合譜線和測試條件，校正譜線重疊干擾和基體效應的方法有效地解決了鈦合金中共存元素的干擾，其中譜線重疊干擾通過測量計算鈦元素Kβ線對釩元素Kα線的重疊系數,釩元素Kβ線對鉻元素Kα線的重疊系數來解決.此方法已用于鈦合金樣品中鉬、錫、鋯、釩、鋁、錳、鐵、鉻、鎢、鎳、銅、硅共12個主次元素含量的測定.測定值與化學法測定值相符，各元素測定結果的相對標準偏差(RSD,n=10)均小于1.0%.此方法可供航空用α、β、α+β3類鈦合金中主次元素的檢測.

楊平平[15]采用鹽酸-氫氟酸-硝酸混酸溶解樣品，通過溶樣酸的選擇、共存離子對鐵的干擾、儀器工作條件選擇及精密度、準確度試驗等一系列條件試驗，建立鈦及鈦合金中鐵的原子吸收光譜(FAAS)測定方法，并與其他方法(1,10-二氮雜菲分光光度法、ICP-AES法)進行了數據對比試驗.實驗結果表明，該方法分析速度快，具有較高的準確度與精密度.通過對TC6(0.443%)與TC10(0.706%)標樣中的鐵分別進行多次測定，RSD為0.1%,加料回收率為97%～101%.

在原子光譜法中，吸收光譜法也是分析化學領域中一種極其重要的光譜分析方法，其原理是利用被測元素的基態原子特征輻射線的吸收程度來進行定量分析，并且已廣泛用于冶金工業、食品安全、環境監測等領域.關于此方法檢測鈦及其合金的報道也有很多，例如，楊升紅[16]采用FAAS法測定鈦粉中微量鈣.該方法研究了直接利用空氣-乙炔火焰原子吸收法測定鈦中鈣.利用鍶鹽作干擾抑制劑，在不分離鈦基體的情況下直接測定鈦中微量鈣，測定最低含量為0.05%.多次測定樣品回收率在88%～108%之間，相對標準偏差為3.4%.靈敏度比僅使用氧屏蔽時提高了2倍多，且方法簡便快速，可適用于鈦及某些鈦合金中鈣的測定.

2 氣體元素分析儀器測定鈦及鈦合金應用

氣體元素分析主要是氣體分析專用儀器，如氧分析儀、氮氫氧分析儀、碳硫分析儀.氧含量的測定主要是惰氣熔融-紅外吸收法，氮含量的測定主要是脈沖惰氣熔融-熱導法，氫含量的測定主要是惰氣熔融-紅外吸收法或熱導法，碳硫含量的測定主要是高頻燃燒紅外吸收法.

近年來，關于氣體元素分析儀器在測定鈦及鈦合金應用的報道也有很多，例如，王寬[17]等對惰氣熔融-紅外吸收法測定鈦鉬合金中氧含量的分析方法進行了研究.其最佳分析條件為：稱取0.06 g樣品于0.85 g鎳籃中，投入石墨坩堝中進行測定，控制分析功率為5.0 kW，分析時間為40 s.使用鈦標樣501-657建立校準曲線,得到回歸方程為y=1.33688x.利用3倍空白標準偏差計算得到氧的檢出限為0.00022%.采用該方法測定了2個鈦鉬合金樣品中氧的含量，測定結果的相對標準偏差(RSD,n=11)分別為2.0%和3.3%.該方法加標回收率在95%～103%之間.黃樹全[18]使用LECO公司的TC600氧、氮聯合測定儀，建立了脈沖惰氣熔融-熱導法測定海綿鈦、鈦及鈦合金中氮的分析方法.該研究小組通過采用預裝0.050 g高純石墨粉的石墨高溫坩堝,以高純鎳籃做助熔劑，得出該儀器最佳測定條件(脫氣功率5 600 W，分析功率5 000 W,脫氣時間20 s，冷卻時間15 s，沖洗時間15 s,積分時間65 s)分析.通過對標準樣品進行測定且與其他單位比對數據證明，該方法分析數據準確可靠.石新層[19]使用LECO公司的TC-600氧、氮聯合測定儀,建立了脈沖惰氣熔化法測定鈦及鈦合金中氧、氮的分析方法.該研究小組通過采用石墨套坩堝，以鎳籃做助熔劑，在最佳測定條件(排氣功率5.5 kW，分析功率5.0 kW，加熱提取時間氧35 s，氮65 s)，對標準樣品進行測定,結果良好.該方法為鈦及鈦合金中氧、氮的同時測定提供了一條有效途徑.另外,TC-600在測定高含量氧時要比其他型號的定氧儀優越性更強.何雄杰[20]敘述了用紅外吸收法對鈦及鈦合金中氧和氫聯合測定的方法，并且取得了測定的最佳條件.連續測定6次的相對標準偏差在10%以下，作加標回收試驗的回收率為95.6%～103.9%.分析時間在3 min以內，可應用于日常分析，結果良好.王劍秋[21]等對脈沖惰氣熔化法同時測定金屬中氧、氮進行了研究.使用LECO公司TC-436氧/氮分析儀，采用自行設計的座狀坩堝，以鎳籃法代替鉑浴法，解決了鋼鐵，特別是鈦及鈦合金中氧、氮的同時測定問題.張環月[22]等采用高頻燃燒紅外吸收法測定鋁鈦碳中間合金中碳.該研究小組通過稱取0.2 g純鐵助熔劑于處理好的坩堝中，加入0.2 g樣品，再在上面覆蓋1.3 g鎢粒、0.2 g錫粒覆蓋.設置截止燃燒時間為35 s，建立了三元助熔劑熔融-高頻燃燒紅外吸收法測定鋁鈦碳中間合金中碳的方法.實驗表明,該方法空白平均值w(C)=0.0008%(n=5)，與所測鋁鈦碳中間合金樣品中的碳質量分數范圍0.10%～0.30%相比可忽略不計.此方法用于鋁鈦碳中間合金實際樣品中碳的測定，結果與管式爐燃燒-堿石棉吸收重量法相符.其相對標準偏差(RSD，n=10)為0.54%～0.71%，加標回收率為98%～101%.適用測量碳質量分數的范圍為0.10%～0.30%.鐘華[23]研究了純化學物質校準-高頻燃燒紅外吸收法測定鈦及鈦合金中碳含量的分析方法.該研究小組通過對鈦及鈦合金、校準樣品(蔗糖)在高頻燃燒紅外吸收法測定碳量中所使用的助熔劑進行了條件試驗，確定二元助熔劑(0.50 g Sn+1.50 g Cu)能為鈦及鈦合金提供最佳釋放條件.在鈦及鈦合金助熔劑(0.50 g Sn+1.50 g Cu)的基礎上,加入0.500 g純鐵有助于純化學物質(蔗糖)中碳的釋放，測定結果與加入0.500 g純鈦的結果一致.采用不同碳含量的蔗糖標準溶液建立了校準曲線，測定范圍為0.004%～0.060%(碳質量分數).采用該校準曲線測定了10個鈦及鈦合金標準樣品中的碳含量，測定結果與認定值吻合.該方法用于實際樣品分析，分析結果與重量法一致,相對標準偏差(RSD，n=8)為0.8%～5.1%.

3 結束語

綜上所述, 隨著科學技術的不斷發展，現代社會對于合金材料的質量要求變得越來越高，而要想保證合金材料的材質能夠符合要求，則必須要控制好合金材料中各元素的含量，因此，對于合金材料中化學元素分析方法的研究是非常具有現實意義的.本文通過對鈦及其合金的儀器分析法發現，鈦及鈦合金化學成分的定性或定量檢測可以通過大規模使用儀器分析去實現，并且具有簡便快速，精準度高、重復性好的優點，特別對于微量、痕量成分的分析，有利于大大提高工作效率.值得注意的是，合金材料中化學元素的分析方法多種多樣，每種方法也都有著不同的使用范圍、優勢特點以及局限性，因此，在實際分析時，必需結合實際情況進行具體選擇，以達到快速、準確地測定鈦及鈦合金化學成分含量的目的.