靜電紡絲法制備CoFe2O4與C/CoFe2O4/Co3Fe7納米纖維*

李佳楠 ， 朱旭鵬

（嶺南師范學院物理科學與技術學院，廣東 湛江 524048）

0 引言

近年來，具有高比表面積、大長徑比、獨特孔結構等優異物理化學性質的一維納米纖維脫穎而出。人們將納米纖維應用在電化學傳感器[1-3]、催化[4-5]、環境保護[6-11]、生物醫療[12-17]等領域。制備納米纖維的方法主要有化學氣相沉積法[18]、水熱法[19]、模板法[20]、溶膠凝膠法[21]。但這些方法均有一定的弊端，限制了其應用。用于化學氣相沉積法的原料化學試劑必須是易于揮發成蒸汽的物質，且需要如氫氣、氬氣等特殊氣體作反應保護氣氛，冷凝生成所需要的沉淀物；水熱法需要對水熱反應釜加溫加壓，而大部分水熱釜沒有設置壓力表與溫度計等，一些對水熱釜的不當操作如溫度過高、壓力過大等，可能使得水熱反應過程中出現反應液外溢等情況，對實驗安全造成了隱患；模板法制備納米纖維，需要先制備模板，每個模板對應單一一種形貌結構的納米纖維，且模板的制備過程復雜；溶膠凝膠法需要調節反應過程的pH值，添加一系列助劑或者添加劑，制備程序煩瑣。靜電紡絲技術是近年來興起的一種設備簡易、操作方便、成本低廉、纖維產出率高的納米材料制備方法。靜電紡絲方法起源于18世紀的靜電霧化技術，高分子聚合物溶液在高壓電場下形成射流并牽引拉伸細化，最終固化成為具有直徑小、長徑比高、比表面積大、均一性高、力學行為良好等優點的納米纖維[22-23]。

含有生物酶的電化學生物傳感器已經廣泛地被開發用于檢測葡萄糖等[24-25]，然而其具有一定的缺點，比如成本高、化學穩定性差、易變性等，限制了其的廣泛應用[24]。隨著納米材料的發展，一種精準、穩定、可靠、可重復使用和低成本的用于過氧化氫（H2O2）與葡萄糖測定的材料已經應用在藥物、醫學診斷、食品生產、環境保護等領域[13-18]，基于功能納米復合材料的非酶過氧化氫傳感器和非酶葡萄糖傳感器由于具有穩定性高、易于處理和相對大的電流響應等特性，引起了人們極大的興趣[18,21]。常用的電極有Au、Pt等貴金屬和泡沫銅、泡沫鎳、碳布等。貴金屬電極成本高，且易被反應過程中產生的中間產物毒化，降低電極催化性能；泡沫銅與泡沫鎳成本低，來源廣泛，具有大的比表面積，但是泡沫銅電極穩定性差。泡沫鎳電極發生電催化產生陽極響應時，會在表面立即發生氧化形成具有強氧化性的Ni3+的羥基氧化物（-OOH），迅速吸附有機物質。在堿性條件下，羥基氧化鎳（NiOOH）的濃度會更高，使得反應過程更迅速、更穩定。常用來修飾電極的納米材料包括貴金屬、碳納米管、導電聚合物、過渡金屬和過渡金屬氧化物等。CoFe2O4是一種尖晶石結構鐵氧體（MFe2O4，M=Fe，Co，Ni，Cu，Zn等），具有中等飽和磁化強度、高矯頑力、穩定性好的特點。課題組利用靜電紡絲法制備了不同氣氛燒結下的CoFe2O4納米纖維，并研究了它們的結構、形貌、磁性能，進行了將泡沫Ni電極與C/CoFe2O4/Co3Fe7納米纖維復合在無酶過氧化氫與葡萄糖傳感器方面的應用探索。

1 樣品制備

CoFe2O4納米纖維與C/CoFe2O4/Co3Fe7納米纖維是通過靜電紡絲法配合不同的熱處理氣氛燒結處理獲得的。靜電紡絲前驅體溶液的制備：將0.001 mol硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、一定量的硝酸鐵[Fe（NO3）3·9H2O]以及重量百分率為8.5 wt%聚乙烯吡絡烷酮（PVP）溶解在10 mL溶劑中，其中N-N二甲基甲酰胺DMF與乙醇各為5 mL，利用磁力攪拌器將按比例配置好的混合溶液攪拌至均勻。在靜電紡絲過程中，相關參數設置為：施加在針尖與收集板之間的電壓為14 kV，針尖與收集板之間的距離為14 cm，給液速率為0.2 mL/h。最后，將獲取的前驅體纖維分別在空氣與氬氣氣氛下進行燒結處理，除燒結氣氛不同外，其他熱處理過程相同。其中升降溫速率為2 ℃/min，先由室溫升溫至500 ℃保溫2 h，隨后降溫至300 ℃，然后隨爐冷卻至室溫，得到CoFe2O4納米纖維與C/CoFe2O4/Co3Fe7納米纖維樣品。電極制備：實驗中選取泡沫鎳（NF）的厚度為1.5 mm，孔密度為110 ppi，面積為1 cm×0.5 cm，首先用丙酮和稀鹽酸去除泡沫鎳吸附的有機物與雜質，然后用蒸餾水清洗處理泡沫鎳。將氬氣氣氛退火下所獲得的納米纖維分散在乙醇溶液中超聲適當時間。接下來，將分散好的納米纖維滴加到清潔的泡沫鎳表面，晾干后，再將適量的Nafion溶液（0.5wt%，在乙醇中）滴加到已經覆蓋了納米纖維的泡沫鎳電極表面進行封裝，以避免納米纖維活性材料泄漏，保護電極。隨后將電極放入烘箱干燥，干燥后即得到C/CoFe2O4/Co3Fe7納米纖維/泡沫鎳（C/CoFe2O4/Co3Fe7nanofibers/NF）修飾電極。

2 樣品表征

形貌表征：利用場發射掃描電鏡（FESEM，Hitachi S-4800）。晶體結構表征：以Cu靶Kα1射線為入射光，波長為1.540 6 ?，使用PANalytical公司X’PertPro型X射線衍射儀。磁性能表征：利用Lake Shore公司7304型樣品振動磁強計測量樣品的M-H曲線，得到飽和磁化強度與矯頑力等磁性能參數。電化學測量：在室溫下，采用三電極系統，其中飽和甘汞電極為參比電極，輔助電極為鉑電極，在0.1 mol/L的NaOH堿性溶液中使用CHI860型電化學工作站進行循環伏安法（CV）測試。

3 結果與討論

圖1是不同燒結氣氛下制備的納米纖維XRD譜圖。譜圖中下方的譜線是在空氣燒結氣氛下獲得樣品的XRD譜，從左至右標記出的衍射峰分別為（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）和（440），經比對查詢很好地匹配了CoFe2O4立方尖晶石結構的PDF卡片（JCPDS PDF 22-1086）[6]，且沒有其他的衍射峰出現，說明樣品是CoFe2O4純相，衍射峰峰形尖銳，顯示晶粒尺寸大，結晶度和晶格完整度好。譜圖中上方的譜線是在氬氣燒結氣氛下獲得樣品的XRD譜，從左至右依次可以發現在23°附近C的特征衍射峰，在35°附近CoFe2O4的（311）特征衍射峰，以及在45°附近Co3Fe7的特征衍射峰，可以發現，氬氣氣氛下燒結出的樣品為C/CoFe2O4/Co3Fe7納米纖維，都有良好的結晶性，衍射峰矮胖，峰形不尖銳，顯示樣品的晶粒尺寸小，結晶度和晶格完整度差，其中C的特征衍射峰面積較大，說明樣品中C含量高?？梢园l現，在熱處理過程中不同的燒結氣氛對樣品的成分、晶體結構、晶粒尺寸等影響很大。

圖1 不同燒結氣氛下制備的納米纖維XRD譜圖

圖2（a）～（d）為在不同燒結氣氛下制備的CoFe2O4納米纖維的掃描電子顯微鏡（SEM）圖。從圖中可以看出，經過熱處理得到的納米纖維，均勻連續，方向隨機分布，均一性好，長度在5 μm以上?？諝鉄Y氣氛下的CoFe2O4納米纖維由許多小納米顆粒堆積而成，直徑約為120 nm。在圖（a）、圖（b）中，CoFe2O4納米纖維由許多顆粒組成，并且彎曲，方向隨機分布。在圖（c）、圖（d）中，當燒結氣氛為氬氣時，納米纖維的直徑明顯變小，呈豇豆狀，纖維外殼薄，內部充滿納米顆粒。從圖中可以明顯看出在熱處理過程中不同的燒結氣氛對樣品的微觀形貌有較大影響。配置好的前驅體溶液在高壓電場力的作用下，處于噴絲口的溶液帶電，流體表面的電荷斥力大于表面張力，帶電溶液被拉出，在泰勒錐表面形成噴出射流，沿電場方向加速直線運動，經過拉伸細化，射流中的外層溶劑最先揮發，最終固化在收集板上，此時收集到的前驅體纖維外殼主要為硬質的PVP，芯部主要為硝酸鈷與硝酸鐵的無機鹽混合物。在空氣為燒結氣氛的熱處理過程中，升溫至400 ℃左右，前驅體纖維中的PVP與溶劑以及空氣反應，變為CO2與NO2氣體，隨著溫度升高，Co(NO3)2與Fe(NO3)3的混合物反應結晶，晶體長大，最終形成由許多納米顆粒組成的CoFe2O4納米纖維。在氬氣為燒結氣氛的熱處理過程中，前驅體纖維中的PVP無法接觸足夠多的氧，變為非晶態的碳，形成豇豆狀納米纖維的外殼，隨著溫度升高，Co(NO3)2與Fe(NO3)3的混合物反應結晶，一部分成為CoFe2O4晶體，一部分成為Co3Fe7晶體，晶體長大，最終形成由許多納米顆粒組成的豇豆狀C/CoFe2O4/Co3Fe7納米纖維芯部的“豇豆粒”。

圖2 不同燒結氣氛下制備的納米纖維SEM圖<（a）、（b）空氣，（c）、（d）氬氣>

圖3為不同燒結氣氛下制備的納米纖維的室溫磁滯回線圖。從圖中可以看出，CoFe2O4納米纖維與C/CoFe2O4/Co3Fe7納米纖維樣品都表現為亞鐵磁性，由于當磁場達到20 kOe時，納米纖維依然沒有達到磁化飽和，因此利用飽和趨近定律[26]來計算樣品的飽和磁化強度。

圖3 不同燒結氣氛下制備的納米纖維的室溫磁滯回線

其中：α、β、κ是擬合參量。擬合后，CoFe2O4納米纖維與C/CoFe2O4/Co3Fe7納米纖維的飽和磁化強度分別為76.9 emu/g、46.7 emu/g，矯頑力分別為1 304 Oe、374 Oe。在氬氣氣氛保護下進行熱處理得到的納米纖維具有很小的飽和磁化強度和矯頑力，這是因為C/CoFe2O4/Co3Fe7納米纖維的成分中含有大量非晶態的碳，且CoFe2O4晶體與Co3Fe7晶體的結晶性差，晶粒尺寸小，表面原子缺陷多，所以與在空氣氣氛下進行熱處理得到的CoFe2O4納米纖維相比，飽和磁化強度與矯頑力降低。

圖4為不同掃描速率下C/CoFe2O4/Co3Fe7nanofibers/NF修飾電極在堿性條件下對5 mM的H2O2檢測響應的循環伏安曲線圖。圖中顯示，從25 mV/s～100 mV/s隨著掃描速率的增加，氧化峰電流增加，氧化峰電位向高電位方向移動，還原峰電流減小，還原峰電位向低電位方向移動。圖5為伏安曲線中氧化峰電流（上方）、還原峰電流（下方）與掃描速度的校正曲線?？梢园l現擬合的氧化峰電流和還原峰電流與掃描速率的關系呈現一次線性關系，說明H2O2在C/CoFe2O4/Co3Fe7nanofibers/NF修飾電極表面處發生的電化學反應是受擴散步驟控制的，且電極表面是由吸附作用占主導的，對H2O2有一定的催化作用。

圖4 C/CoFe2O4/Co3Fe7 nanofibers/NF修飾電極H2O2的循環伏安曲線

圖5 伏安曲線中峰電流與掃描速度的擬合曲線

圖6為在NaOH堿性環境下，溶液中葡萄糖的濃度為1 mmol/L，從25 mV/s～100 mV/s的掃描速率下的伏安循環曲線。從圖中可以看出，隨著掃描速率的逐漸增加，氧化峰電流增加，氧化峰電位向高電位方向移動，還原峰電流減小，且還原峰電位向低電位方向移動。圖7為掃描速度與循環伏安曲線中峰值電流的擬合曲線。經擬合發現，氧化峰電流與還原峰電流都隨掃描速度呈一次線性變化，這種現象說明了在C/CoFe2O4/Co3Fe7nanofibers / NF修飾電極上葡萄糖的氧化過程為表面控制過程，對葡萄糖有一定的催化作用。

圖6 C/CoFe2O4/Co3Fe7 nanofibers/NF修飾電極對葡萄糖在不同掃描速率下的伏安循環曲線

圖7 循環伏安曲線中峰值電流與掃描速度的擬合曲線

4 總結

課題組利用靜電紡絲法并配合不同氣氛下的熱處理過程，成功地制備了CoFe2O4納米纖維和豇豆狀C/CoFe2O4/Co3Fe7納米纖維。研究發現，熱處理過程的燒結氣氛對納米纖維的成分、結構、形貌、磁性能以及電化學傳感器性能都有著重要的影響。在空氣為燒結氣氛下制備的CoFe2O4納米纖維由多個納米顆粒堆砌而成，具有較大的飽和磁化強度和矯頑力。在氬氣為燒結氣氛下制備的豇豆狀C/CoFe2O4/Co3Fe7納米纖維，外部為非晶態的碳，芯部為CoFe2O4/Co3Fe7納米顆粒，具有較小的飽和磁化強度和矯頑力，應用在無酶H2O2與葡萄糖傳感器方面，制備出了C/CoFe2O4/Co3Fe7納米纖維/泡沫鎳修飾電極，利用電化學工作站，采用循環伏安法研究了CoFe2O4納米線的電化學性能，對于無酶H2O2檢測與葡萄糖檢測，表明有催化作用。