鋼坯在不同氣氛下氧化行為的研究綜述

(寶鋼股份中央研究院(武鋼有限技術中心)，湖北 武漢 420107)

鋼坯在加熱爐內會產生氧化鐵皮，既損壞鋼材的組織，又增加了氧化層的去除處理工序，在很大程度上降低了剛拆生產過程的金屬收得率。國內熱軋加熱爐中鋼坯的氧化燒損率大致在1%～1.5%，嚴重的可達3%，而國外軋鋼加熱爐的氧化燒損率一般都控制在0.5%左右。為降低鋼坯在爐內的氧化燒損，國內外許多專家學者對鋼坯氧化的影響因素如加熱制度、爐內氣氛以及鋼的種類進行了詳細的研究，提出了許多針對性的意見。

但由于爐內氣氛的復雜性、不穩定性，以及氣氛對鋼坯的氧化的影響與鋼坯自身成分和加熱制度密切相關，要使研究能夠有效地結合實際指導生產，有必要對現有技術和成果進行歸納總結，并明確今后的研究思路。本文將從純氧、CO2、SO2、H2O以及多組分幾種不同氧化性氣氛入手，歸納總結國內外研究現狀和成果，并對今后工作開展提出建議和展望。

1 不同氧化氣氛下鋼坯氧化行為研究現狀

1.1 O2

鋼坯在高溫加熱的條件下，即使O2的濃度很低，也會導致鋼坯發生氧化，因此O2對鋼坯的氧化起著非常重要的作用。高溫下，氧氣與鐵反應生成FeO、Fe3O4和Fe2O3，且反應不可逆，因此只有盡可能減少爐氣中的氧含量，才能減小鋼坯氧化燒損現象。

國外關于氧氣氣氛下鋼坯氧化行為的研究較早，其中H.Abuluwefa[1]研究了低碳鋼在氧氮混合氣體中的氧化行為，當氧濃度在1% ～15% ，溫度在1 000～1 250 ℃，且氧化層厚度低于0.4～0.5 mm時，鋼坯的氧化厚度遵循線性規律；當氧化層厚度超過這一范圍時，鋼坯的氧化厚度遵循拋物線規律。氧化速率由混合氣中氧氣濃度決定，氧濃度越高，線性氧化速率常數越高，并且線性速率常數對混合氣中氧濃度的敏感性大于對氧化溫度的敏感性。純鐵和碳鋼在氧氣氣氛中的高溫氧化實驗表明[2-3]，在一定的氧氣壓力范圍內，氧分壓只影響鋼的氧化初期階段，而對后期穩定氧化階段影響不大。在一定溫度和氧化氣體濃度下，存在臨界供氧速率，當供氣速度低于該臨界供氧速率，氧化速率隨氣速的降低而降低，當供氣速度在臨界供氣速率以上，則鋼的氧化速度與供氣速度無關。

李碩[4]5在純氧氣氛下，針對U71Mn鋼進行了氧化實驗，試驗溫度分別為800、900、1 000、1 100、1 200 ℃。結果顯示重軌鋼氧化速率隨著氧化溫度的升高而逐漸加劇，特別是當溫度達到1 000 ℃以上，氧化皮明顯加厚，同時擬合了純氧氣氣氛下重軌鋼氧化曲線方程。

趙丹、谷聰敏[5]針對08AI板高溫氧化燒損過程進性模擬研究，結果顯示：氧化燒損隨著O2體積分數的降低而明顯減少，氧體積分數小于0.1%時鋼坯的氧化燒損要比氧體積分數為4%時降低70%以上；而保持氧體積分數4%不變，加熱溫度由1 250 ℃降低至1 200 ℃，08AI鋼的氧化燒損降低12%左右，因此，降低氧氣體積分數比降低加熱溫度更有利于降低氧化燒損。

1.2 CO2

CO2在高溫下會對鋼坯起氧化作用，生成FeO、Fe3O4和CO，盡管這一反應在CO濃度足夠高時是可逆的，能夠抑制鋼坯氧化，但實際工況下CO濃度很低，因此CO2對鋼坯的氧化作用不容忽視。

Abuluwefa[6]等人研究了低硅鋼和低碳鋼在H2O-N2-CO2混合氣氛中，800～1 150 ℃的氧化行為，鋼坯在混合氣氛中總的氧化速率與二氧化碳在混合氣氛中的分壓比成比例增長，也就是氧化性氣氛的多少對氧化速率起決定性作用。F.Goutier[7]等人對304L不銹鋼在純CO2氣氛下的氧化行為進行了試驗研究。試驗所有氣體在壓力為105 Pa，試驗溫度為1 193～1 293 K工況下，鋼坯氧化速率初始階段增長迅速，隨后轉為拋物線規律。 Piyorose Promdirek[8]等研究了AISI 441鐵素體不銹鋼在純二氧化碳氣氛下的氧化動力學，以了解其氧化機理。結果表明，在低溫(800～900 ℃)工況下，反應動力學行為呈線性，在高溫(925～1 000 ℃)工況下先呈線性后呈拋物線性。氧化鐵皮主要由富含 Cr2O3的氧化物組成，頂部為MnCr2O4和分散的TiO2。

李碩[4]6在純CO2氣氛下，針對U71Mn鋼分別進行了800～1 300 ℃不同溫度條件下的氧化實驗。U71Mn鋼在純CO2氣氛下的氧化隨著加熱溫度的升高而逐漸加劇，尤其當溫度達到1 000 ℃以上，氧化皮厚度顯著增加。

1.3 SO2

如果鋼坯表面氧化層中存在FeS，會降低氧化皮與基體的黏附性，進而導致氧化皮和基體的分離，而在高溫條件下，上述現象將導致金屬的過度氧化，而當溫度降低后，FeS對基體又具有很強的黏附性，影響除鱗率，進而影響鋼鐵產品質量，因此研究SO2氣氛中鋼坯的氧化行為十分必要，但目前國內對鋼坯在高溫下SO2氣氛腐蝕的研究較少，國外的研究相對較多且時間較早。

Jolanta[9]研究了800 ℃下，SO2分壓分別為0.03 Pa和1Pa時出鐵的氧化腐蝕現象，發現短程的晶界擴散是氧化過程的主要擴散途徑，SO2通過氧化皮中不連續的微孔不斷向內擴散。Young[10]等研究了1 000 ℃，SO2-CO2-CO-N2混合氣氛中的金屬的氧化行為，證明了FeS 的存在，且其富集物的生長遵循拋物線定律。G.McAdam[11]等研究了800 ℃下，SO2-CO2-CO-N2混合氣氛中的純鐵及鐵錳合金(錳的質量百分比分別為2%、15%、25%和50%)的氧化行為。不同氣氛下純鐵的腐蝕產物均為FeO和FeS， 錳的加入并沒有大大改變鱗片的形態。 在氧化和硫化的反應條件下，需要很高水平的錳來降低腐蝕速率。

徐海衛[12]等研究低碳鋼在1200℃時，SO2濃度分別為0、100、200、500和1 000 mg/m3的SO2-CO2-O2-N2混合氣氛中的氧化行為。結果表明，當混合氣氛中SO2濃度高于 200 mg/m3時，基體抗高溫腐蝕性能明顯降低。當SO2濃度高于500 mg /m3時，在氧化層和基體的界面處開始生成較為完整的FeS層。在實驗的 SO2濃度范圍內，外層氧化層的Fe2O3層和Fe3O4，FeO混合層的結構幾乎保持不變。因此，通過有效控制氣氛中SO2含量，可以有效控制FeS在界面處的偏聚，從而減少低碳鋼的高溫硫化腐蝕，降低后期氧化皮去除難度，提高產品的表面質量。

1.4 水蒸氣

關于水蒸氣對鋼材的氧化燒損研究,多以燃煤電站鍋爐、核電站等長期服役在高溫高壓水或水蒸氣環境中鋼材為研究對象, 但對普通鋼坯加熱爐內水蒸氣的氧化形為研究較少。

Rexy.Che和W.Y.D.Yue[13]對兩種低碳鋼在水蒸氣和氮氣混合氣氛中的氧化行為進行實驗研究，其中水蒸氣的體積分數為17 %，加熱溫度為900 ℃。結果表明，兩種低碳鋼的氧化除在初期有所不同外，都是先遵循直線規律，而后遵循拋物線規律。Yisheng R.Chen[14]等研究了水蒸氣氣氛下60Si2MnA彈簧鋼在700～1 000 ℃的氧化行為。當鋼在17%H2O-N2氣氛中時，在所有溫度下都會形成很薄的鱗片(6 m) ，鱗片組織僅含有霧狀鐵素體，并且當含氧氣氛中存在水蒸氣時，鋼的氧化程度隨含水量的增加而加劇。

翟雪怡、王志武[15]等對通過實驗研究了20 g鋼分別在600,800 ℃高溫條件下的氧化行為，其氧化動力學曲線近似于三條斜率不同的直線，氧化初期的氧化速率較大，隨后趨于平緩，隨著溫度的升高氧化速率變大；氧化膜的氧化物為Fe3O4，呈針狀及片狀。石振斌[16]等也得到相似結論，分別在600和800 ℃溫度條件下對T91鋼水蒸氣氧化進行試驗研究，結果顯示，600 ℃時T91鋼的氧化遵循拋物線規律；800 ℃時遵循雙直線規律。耿波[17]等通過實驗研究了水蒸氣溫度和流量對T91鋼氧化行為的影響。研究結果表明：T91鋼在水蒸氣中的氧化過程先遵循線性規律，且氧化速度較快；再進入拋物線及線性氧化階段，且氧化速度較慢。初始線性氧化階段的氧化速率隨水蒸氣溫度的升高而增大，但水蒸氣流量對初始氧化速率影響很小；并且最大單位面積增重值隨著水蒸氣流量增加而呈線性增長，溫度越高增速越快。

李碩[4]10在水蒸氣氣氛下，在780、900、950、1 180 ℃等不同溫度條件下對U71Mn鋼分別進行了氧化實驗，研究發現，當溫度達到800 ℃以上時，重軌鋼氧化，并且溫度越高，氧化越劇烈。東北大學周麗[18]等研究了高速鋼在水蒸氣中的氧化行為。試驗溫度分別設定為500、575、650、725、800 ℃，保溫2小時，高速鋼在500～575 ℃氧化速率很低，在650～725 ℃逐漸升高，在725 ℃以下時氧化增重明顯，到達800 ℃時，則增重緩慢，并且在水蒸氣氣氛下溫度對鋼坯氧化的影響非常大。

此外，還有大量關于不銹鋼及各種合金材料的在水蒸氣氣氛下的高溫氧化行為的研究，與上述文獻研究結果的相似之處在于：受研究手段的限制，氧化溫度多集中在500～800 ℃，而加熱爐內的最高溫度可達1 300 ℃以上，根據相關研究結果，溫度升高時水蒸氣對鋼坯的氧化作用會更加顯著，因此關于高溫狀態下水蒸氣對鋼坯的氧化行為仍需深入研究。

1.5 多組分

除了上述針對單一氧化性氣氛對鋼坯氧化燒損影響研究外，國內外學者對鋼坯在不同組合的混合多組分氣氛下的氧化行為進行了大量研究。

D.B.Lee[19]等人分別對高強鋼、烘烤硬化鋼和低碳鋼分別在空氣和 85%N2-10%CO2-5%O2混合氣兩種氣氛下的氧化過程進行了試驗研究，對比分析不同溫度、不同鋼種在兩種氣氛下的氧化規律，其中氧化溫度區間為1 100～1 250 ℃，保溫時間從30 min～2 h不等。研究發現：鋼坯的初始氧化遵循線性規律，隨后逐漸過渡為拋物線規律。在相同氣氛中三種鋼種的氧化規律和氧化速率相似，這是由于三種鋼種的合金成分相差不大所致，此外，由于空氣中的氧化速率要明顯高于混合氣氛，這是由于空氣中自由氧的濃度更高引起的。

此外，關于鋼和鐵在混合氣氛中的氧化研究較多，大部分研究是在 CO2-CO-N2、H2O-O2-N2和 CO2-H2O-O2-N2等混合氣體中進行的，在這些研究中，重點均放在氧化動力學和反應機理[20-23]。

國內的研究主要通過設定不同的空氣系數[24-28]，計算相應的燃燒產物，以此為依據進行配氣模擬加熱爐內氣氛，混合氣氛主要為CO2-H2O-O2-N2，再對鋼坯的氧化進行模擬或實驗研究，得出爐氣與爐溫對鋼坯的影響規律，并在此基礎上得到合理的空氣系數調整范圍和燃燒制度。

2 展 望

綜上所述，目前關于單一組分對鋼坯氧化規律影響的研究仍較少，多在混合組分下通過改變其中某一氧化性組分的濃度或分壓來確定該組分對鋼坯氧化的影響，且大多停留在利用可控氣氛爐上進行的定性試驗研究，且研究的重點均放在氧化動力學和反應機理方面，少有根據加熱爐內氣氛的精準模擬定量研究。由于軋鋼生產過程中，鋼坯爐內加熱的氧化燒損不可避免，還應結合實際，綜合考慮鋼種的成分、加熱制度，爐氣各氧化氣氛的含量波動范圍等因素，精準模擬加熱爐的生產狀況，通過對不同典型鋼種在不同氣氛下氧化行為的研究，建立鋼坯氧化燒損與爐內氣氛的定量關系。相關研究成果對降低鋼坯爐內氧化燒損，指導現場生產工藝調整更具有實際意義。

3 結 語

(1)目前研究報道中關于單一組分對鋼坯氧化規律影響的研究較少，尤其關于CO2、SO2氣氛對鋼坯氧化燒損的研究，多是在混合氣氛下進行，通過調整CO2或SO2的分壓或濃度來研究鋼坯的氧化行為，并未得出單一CO2或SO2組分與鋼坯氧化的定量關系。已有關于爐內氣氛對鋼坯氧化過程影響的研究大多停留在利用可控氣氛爐上進行的定性試驗，相關研究的重點均放在氧化動力學和反應機理，少有對加熱爐內氣氛的精準模擬的定量實驗研究。

(2)高溫狀態下，關于水蒸氣對鋼坯氧化燒損的影響研究較少，已有的研究表明：溫度升高時水蒸氣對鋼坯的氧化作用更加顯著，由于加熱爐內爐溫在1 200 ℃以上，因此研究高溫狀態下水蒸氣對鋼坯氧化行為的影響對控制鋼坯在加熱爐內氧化燒損意義重大。

(3)在軋鋼生產過程中，鋼坯在爐內的氧化燒損不可避免，應結合實際，綜合考慮鋼種的成分、加熱制度，爐氣各氧化氣氛的含量波動范圍等因素，精準模擬加熱爐的生產狀況，通過對不同典型鋼種在不同氣氛下氧化行為的研究，建立鋼坯氧化燒損與爐內氣氛的定量關系，相關研究成果對有效降低鋼坯爐內氧化燒損，指導現場生產工藝調整更具有實際意義。