K2Cs高壓結構與性質的第一性原理研究

楊麗華，曲 鑫，鐘 鑫，陳延麗，楊景海

（吉林師范大學物理學院，吉林四平 136000）

堿金屬元素位于元素周期表的第一列，是自然界中最簡單的金屬.然而，在高壓作用下它展現出了復雜的結構相變（甚至出現了非公度結構）［1］.伴隨著這些復雜的結構相變，堿金屬也出現一些新奇的物理現象，例如：呈現出超導電性、熔點降低、金屬-絕緣體轉變等［2-4］.

相比于堿金屬單質，二元堿金屬合金可以通過改變化學組分和化學配比來調控結構與性質將產生更加豐富的結果.高壓下，二元堿金屬合金的研究工作主要集中在常壓下相分離的Li-Cs 體系.2010 年，ZHANG 等［5］研究發現，Li-Cs 體系在高壓下可以形成長程有序的金屬間化合物Li7Cs 和LiCs.在高壓Li-Cs 化合物中研究者還發現了新奇的電子現象，如Cs 的5p 軌道與6s 軌道融合，預示著芯電子參與了化學成鍵；而在三維的Li7Cs 化合物中，居然出現了一維的電子性質［5］.2014 年，BOTANA 等［6］進一步通過CALYPSO 方法探索了Li-Cs 化合物的高壓相結構，他們發現在100.0 GPa 以上可以存在一系列富Li 的化合物LinCs（n=1~5），而Cs 首次在化合物中以-1 價的形式存在，顛覆了人們傳統的常壓化學認知.2015年，DESGRENIERS等［7］實驗研究發現，Li-Cs 在很低壓力下（0.1 GPa）就可以形成穩定的合金相，并且Li首次以-1 價的形式存在.另外，受Li 和Na 高壓金屬-絕緣體相變的啟發，2017 年CHEN 等［8］通過CALYPSO 方法系統探索了Li-Na 體系的高壓相圖和高壓相結構，發現LiNa 化合物可以在400.0 GPa 以上的壓力下存在，形成了電子化合物，并出現了金屬-絕緣體相變.2019 年YANG 等［9］對常溫條件下存在的Na2K 進行高壓相結構與物性研究，發現了4 個穩定的新結構相，其中3 個為電子化合物.Na2K 在高壓下展現出非常有趣的分解和重新穩定生成行為，并伴隨著相反的電荷轉移行為.這一不同尋常的現象引起了廣泛關注，接下來CHEN等［10］和YANG等［11］分別對Na-K 體系進行了系統的研究.

K2Cs是K-Cs 體系常壓下目前唯一已知穩定存在的化合物，關于K-Cs體系高壓下的其他結構和性質的報道十分罕見，因此將K2Cs作為K-Cs體系的模型代表，探索其在高壓下的結構和性質將具有非常重要的意義.使用我國自主研發的結構搜索軟件（CALYPSO），在不同壓力下對K2Cs 晶體進行結構預測，結合第一性原理方法，對得到的晶體結構和物理性質進行詳細的探索.

1 計算細節

通過CALYPSO 軟件［12］在0 GPa、10.0 GPa、30.0 GPa 和50.0 GPa對K2Cs的1、2、4 倍胞進行結構預測.應用VASP［13］軟件包對預測結構進行優化.電子結構及能態密度的分析使用Materials Studio 軟件中的CASTEP 完成.電子之間的交換關聯，使用廣義梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerh 函數描述［14］.K 和Cs 原子的價電子分別為3s23p64s1和5s25p66s1.為了確保焓能收斂到1 meV/原子以上，使用600 eV 的截斷能和0.1 ?-1的網格間距Monkhorst Pack k-mesh，應用PHONOPY 軟件計算聲子色散.使用Bader 計算原子間電荷轉移.

2 結果與討論

2.1 K2Cs的高壓結構分析

在不同壓力下對K2Cs 進行結構預測，0 GPa 時K2Cs 的常壓結構（空間群P63/mmc，標記為P63/mmc-I相）被輕易的找到，這證實了該研究中結構預測的準確性.從圖1（a）中可以看出，P63/mmc-I相每個原胞含有4 倍分子式，晶格參數為a=b=9.068 ?，c=14.832 ?.此結構中，所有的K 和Cs 原子配位數都為12.每個Cs原子與12個K 原子配位，形成Cs為中心的Laves 多面體，而每個K與6個K原子和6個Cs原子配位，形成扭曲K 為中心的20面體.在10.0 GPa壓力時，結構預測表明K2Cs不再穩定，分解為單質K和Cs.在20.0 GPa壓力時，結構預測發現新的K2Cs穩定結構，其空間群同樣為P63/mmc，但其結構與常壓結構并不相同，將它標記為P63/mmc-Ⅱ相.從圖l（b）中可以看出P63/mmc-Ⅱ相每個原胞含有2倍分子式，晶格參數為a=b=3.378 ?，c=15.931 ?.K2Cs P63/mmc-Ⅱ相每個Cs原子與6個K原子配位，形成以Cs 中心的三棱柱.當壓力升到50.0 GPa 時，出現了一個能量更低的結構（對稱性為C2/m）.如圖1（c）所示，這個結構每個原胞含有2 倍分子式，每個Cs原子的配位數為8，形成以Cs 為中心的不規則多面體.圖2 的焓-壓力曲線圖表明P63/mmc-I相在1.0 GPa 前穩定存在，然后分解為單質K和Cs，在18.8 GPa時又重新結晶生成P63/mmc-Ⅱ相，此結構一直穩定至30.9 GPa，然后轉化為能量更低的C2/m相，一直穩定存在到50.0 GPa.K2Cs 的這種結構隨壓力變化現象在Na-K 體系中曾被報道［9-11］.

圖1 K2Cs 晶體結構（a）P63/mmc-I 相在0 GPa，（b）P63/mmc-Ⅱ相在20.0 GPa 和（c）C2/m 相在50.0 GPaFig. 1 K2Cs crystal structures for（a）P63/mmc-I phase at 0 GPa，（b）P63/mmc-Ⅱphase at 20.0 GPa，and（c）C2/m phasea at 50.0 GPa

圖2 焓值-壓力圖Fig. 2 Enthalpy value-pressure diagram

2.2 電子性質分析

為了確定新高壓相結構的動力學穩定性，圖3（a）~（c）給出了3個結構的聲子散射曲線，在整個布里淵區內沒有發現虛頻聲子，表明該高壓相結構是動力學穩定的.圖3（e）~（f）給出的是3個結構的電子態密度圖，從圖中可以看出，所有結構的投影態密度在費米能級上有非零值，說明這些相都是金屬的.物質的結構決定其物理性質，新結構的出現必然伴隨著新物理現象的產生.為了進一步研究結構中原子的成鍵和電荷轉移行為，文中計算了bader電荷分析.如表1所示，在P63/mmc-I 結構和P63/mmc-Ⅱ結構中，有少量的間隙電子存在，說明這2個結構為電子化合物.另外，在常壓P63/mmc-I 結構中，電荷從Cs 轉移到K.在2個高壓結構中發現電荷相反地從K 轉移到Cs，這種隨著壓力增加電荷轉移行為發生逆轉的現象并不常見，僅在二元堿金屬化合物Na-K 體系中觀察過［9-11］.

圖3 聲子譜和態密度（a，d）P63/mmc-I 相在0 GPa，（b，e）P63/mmc-Ⅱ相在20.0 GPa 和（c，f）C2/m 相在50.0 GPaFig. 3 Phonon spectra and density of states for（a，d）P63/mmc-I phase at 0 GPa，（b，e）P63/mmc-Ⅱat 20.0 GPa，and（c，f）C2/m phase at 50.0 GPa

表1 不同壓力下K2Cs 的結構信息和bader 電荷轉移情況.Tab. 1 Structure information and bader charge transfer of K2Cs at different pressures

3 結論

系統地研究了K2Cs的高壓結構和電子性質.通過結構預測，找到了能量更低的2個高壓結構，其電子性質分析表明，隨著壓力增加，K2Cs發生了分解又復合并伴隨著新的結構相變產生，在此過程中伴隨著電荷先由Cs轉移到K，又由K 轉移到Cs的相反的電荷轉移行為.對K2Cs 的高壓結構和電子性質的研究將為K-Cs體系的實驗和理論研究提供向導.