淺析氫化物發生-原子熒光光譜法測定硒的影響因素

趙君梅

（新疆維吾爾自治區有色地質勘查局七〇三隊 伊寧 835000）

0 前言

多目標區域地球化學調查是以基礎地質資源潛力與生態環境等三大方面為主要目標開展的基礎性地質調查工作，以采集和分析土壤樣品為主，為了能很好地反映出地球化學背景，其分析方法要求具有較低的檢出限及較高的準確度和精密度，所以對分析方法的技術指標及分析質量監控要求很嚴。硒是一種人體和動物必須的微量元素，但超過一定量又會對身體有害，故準確測定硒含量具有重要意義。硒的測定方法有很多，可采用原子熒光法、原子吸收法、ICP-MS 法。原子熒光法測定硒具有靈敏度高，操作快速簡便等特點。在實際測試工作中，由于硒含量普遍低，往往會因各種因素的影響，使測定效果不理想。為得到準確的測定結果，本文對影響多目標區域地球化學調查樣品中硒測定的因素進行了分析，總結了分析過程中需注意的各個細節。

1 實驗部分

1.1 儀器設備及試劑

AFS-930 型原子熒光光譜儀（北京吉天儀器）；硒空心陰極燈（北京有色金屬總院）；控溫電熱板（DRJ）；BSA124S 型電子天平（賽多利斯，感量0.1mg）；高純級氬氣（氬質量分數≥99.996%）；鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸；高氯酸-氫氟酸-硝酸混合酸（1+5+10）。

硼氫化鉀（15g/l）-氫氧化鉀（5g/l）溶液：稱取5g氫氧化鉀溶于250mL 燒杯中，用水溶解，再加入15g硼氫化鉀，加水攪拌溶解后，用水稀釋至1000mL，搖勻，用時現配；鐵鹽溶液（ρSe=10mg/mL）：稱取24.36g三氯化鐵、于250mL燒杯中，加入40mL鹽酸，溶解后用水稀釋至500mL，搖勻，備用；硒標準儲備液ρSe=100μg/mL：稱取0.0500g優級純硒粉置于100mL燒杯中，蓋上表面皿，沿杯壁加入20mL（1+1）硝酸，于低溫電熱板上加熱溶解。取下，加入3mL（1+1）硫酸，繼續加熱至冒煙，取下冷卻，用少量水吹吸表面皿和杯壁，再加熱至冒煙，取下冷卻，移入500mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。硒標準工作液ρSe=0.050μg/mL：由硒標準儲備溶液逐級稀釋配制，介質（1+9）HCl。用時現配。

1.2 標準曲線的繪制

于一組50mL容量瓶中，各加入20mL（1+1）的鹽酸，分別移取ρ（Se）=0.05μg/mL 標準溶液0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL，加入5mL鐵鹽溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，放置30min。得到0.00ng/ml，0.50ng/ml、1.00ng/ml、2.00ng/ml、5.00ng/ml、10.00ng/ml 的硒標準系列，以硼氫化鉀溶液作還原劑，以鹽酸（1+9）作載流，在原子熒光光譜儀上進行測定。

1.3 樣品的制備

試樣粒徑小于74μm，經105℃條件下烘干2h 后密封于紙袋中。

1.4 分析步驟

稱取0.2000g 試樣于50mL 聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕，加入10mL 混合酸，在150℃電熱板上加熱分解，蒸至冒白煙取下，冷卻，低溫加入5mL鹽酸，用細口蒸餾水沿杯壁沖洗一圈，放入低溫電熱板上加熱5min 取下，移入盛有1mL 鐵鹽的10mL比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻，放置30min 后測定。調節儀器各項參數使儀器達到最佳測量狀態，以硼氫化鉀溶液作還原劑，以鹽酸（1+9）作載流測定待測溶液。

1.5 質量保證和控制

按5%試樣總數隨機抽取試樣進行重復性測定，校準曲線相關系數r≧0.999，同時采用空白試驗、標準物質驗證等方法進行質量控制。

2 結果與討論

2.1 儀器最佳工作參數的選擇

按照儀器規定啟動儀器，調節各項參數使儀器達到最佳測量狀態。通過多次試驗，確定最佳儀器參數為負高壓270v；燈電流80mA；原子化器高度8mm;載氣流量400mL/min；屏蔽器流量800mL/min。

2.2 還原劑濃度的影響

硼氫化鉀濃度對測定靈敏度和熒光值有一定的影響，硒的熒光強度隨著硼氫化鉀濃度的增大而增大，但熒光強度開始增高后來會降低，硼氫化鉀濃度為15-20g/L時熒光強度達到最大。原因可能是硼氫化鉀濃度低時產生氫氣少，還原能力不足，硼氫化鉀濃度高導致反應過于劇烈，產生過量氫氣，熒光強度不穩定。

2.3 環境的影響

因實驗室大環境中常用到硫酸，而硫酸中含有硒，實驗各個環節都有可能受到交叉污染，試驗分別測定含有0.1%硫酸的空白和經去硒處理的0.1%硫酸的空白，結果表明未經去硒處理硫酸空白的測定結果明顯高于去硒處理硫酸的空白。故整個溶樣過程中應盡量減少與環境中硫酸的接觸，避免因環境污染硒的測定。

2.4 溫度的影響

試樣溶解溫度及儀器室溫度的控制對測樣結果均有影響。試樣溶解溫度過高會使聚四氟乙烯坩堝底部變形，長期使用影響使用壽命。溫度過低，試樣溶解時間長，效率低，不利于大批樣檢測。溶樣過程中可根據樣品溶解情況調節溫度，開始將溫度調高一些，溶液蒸至近冒煙時將溫度調低，再蒸至冒大煙取下。外界環境溫度變化較大時對原子熒光分光光度度計也有較大的影響，儀器需要溫度補償調節與標準溶液、待測液溫度一致，故需保證儀器室有恒定的溫度，一般溫度保持在25℃，室內溫度過高或過低，測定結果會出現一定的偏差。

2.5 精密度與準確度

準確度和精密度用分析國家一級標準物質（GBW 水系沉積物系列）的方法進行測定，對12 個GBW水系沉積物系列的每一個樣品進行12次測試，測量值與推薦值吻合，測量平均值與標準值之間的對數誤差（△LogC）和相對標準偏差（RSD%）均符合DZ/T0258-2014《多目標區域地球化學調查規范（1：250000）》要求。

3 注意事項

（1）高氯酸、硝酸、氫氟酸是強氧化性和高腐蝕性液體，注意安全防護措施。

（2）因硒具有揮發性，樣品加熱分解至冒煙必須取下，否則蒸干會使測定結果偏低。

（3）待測液測定前與標準液在儀器室恒溫半小時以上，確保溫度恒定。

（4）如果樣品中硒濃度很高，應進行逐級稀釋，稀釋后的濃度應至少為10倍方法檢出限。

（5）標準工作溶液應在有效期內使用，超過有效期應重新配置。

（6）因硫酸中常含有硒，測定過程中應盡量減少使用盛過硫酸的器皿，配置標準溶液用硫酸必須經過去硒處理，也可用高氯酸代替。去硒處理方法為：取200mL 硫酸于500mL 燒杯中，加入1g 溴化鈉，于高溫電熱板上加熱冒煙直到硫酸變為無色，冷卻后再加入1g 溴化鈉重復處理一次，取下冷卻，移入玻璃瓶中。

4 結論

本文對氫化物發生-原子熒光光譜法測定多目標區域地球化學調查樣中硒量過程中的儀器參數選擇、還原劑濃度、環境、溫度、精密度準確度等影響測定結果的因素進行了分析，總結了測硒的分析過程中遇到的各種問題及需注意的各個細節，盡可能將產生的誤差降至最低，保證測量結果滿意。