鉑基納米籠的可控合成

施艷，楊衛輝，袁博雅，孫云珂，朱文濤，張根磊

（合肥工業大學化學與化工學院，安徽合肥230009）

貴金屬納米材料具有比表面積大、表面原子占有率高、表面原子高度配位不飽和等特點，這些特點大大提高了其固有的催化活性和化學反應性。在這類材料中，鉑（Pt）基納米材料是優秀的一種。因此，合理設計并發展控制Pt基貴金屬形貌和結構的合成方法，具有十分重要的價值及意義。

然而，Pt的稀缺性和高成本對其工業化構成障礙。在過去的幾十年里，人們探索了許多方法，如控制粒徑、形狀、結構和組成等，以提高Pt的原子利用率。通過減小顆粒尺寸來增加暴露在表面的原子的比例是最常用的方法。例如，鉑原子的原子利用率可以通過將鉑立方體的邊長從11.7 nm減少到3.9 nm而從9.5%提高到26%。盡管這一方法被廣泛使用，但很難通過晶面調控來調節他們的表面結構進而優化這些小納米晶體的比活性。在反應過程中，這樣的納米晶體也容易燒結形成更大的顆粒。另一種策略是合成具有大比表面積的三維結構。中空金屬納米結構由于其獨特的物理化學性質不同于固體納米結構而受到了廣泛的關注。到目前為止，已被研究的中空金屬納米晶體的形態包括納米盒、納米籠、納米框和納米殼結構。

目前，合成上述結構最常用的方法有兩種，其一是通過犧牲模板法來制備納米框結構：在合金納米晶中活潑性較強的金屬或納米晶體可以作為鉑族金屬位點選擇性沉積的模板；此外，還可以通過氧化刻蝕劑對晶種進行刻蝕來制備納米框結構。例如，楊培東課題組以表面Ni偏析的PtNi合金納米晶體為研究對象，利用O的氧化刻蝕作用，使菱形十二面體的PtNi納米晶體逐漸演變為PtNi納米籠架，從而實現了Pt基納米材料不同維度之間的調控。在菱形十二面體納米籠架的邊角和棱上，是具有高催化活性的PtNi原子，因此該框架結構的PtNi納米晶體在ORR中展現出卓越的催化性能。Zhang等利用PtCl與Pd納米晶體之間的取代反應制備了Pt-Pd凹面立方體，3.4% Pt含量的凹面立方體表現出最高的電化學活性面積，其催化性能是相同Pt含量的商業Pt/C的4倍。Toda等用離子 濺 射 法 合 成 了PtNi、Pt?Co、PtFe合金薄膜。

本文采用氧化刻蝕法，先合成PtPd納米晶作為晶種，再對其進行刻蝕，得到立方體納米框結構。以氯鉑酸（HPtCl·6HO）和氯化鈀（PdCl）為前驅體，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為模板劑，碘化鉀（KI）為結構導向劑，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為還原劑和溶劑，合成PtPd納米晶，再通過Fe/H進行氧化刻蝕得到納米框結構，并應用在乙醇電催化氧化反應中。

1 試劑與儀器

氯化鈀（PdCl），六水合氯鉑酸溶液（0.193 mol/L，HPtCl·6HO），聚乙烯吡咯烷酮（PVP（CHNO）），碘化鉀（KI），溴化鉀（KBr），六水合氯化鐵（FeCl·6HO），N，N-二甲基甲酰胺（DMF，CHNO），濃鹽酸（36%～38%，HCl），無水乙醇（≥99.7%，CHO），炭黑（XC-72），以上均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；Nafion膜溶液（5% w/w，CHFOS），Alfa Aesar公司。

JEM-2100F透射電鏡（TEM），日本電子公司；X’Pert Pro MPD X射線衍射儀（XRD），荷蘭帕納科公司；ESCALAB250Xi X射線光電子能譜儀（XPS），美國賽默飛世爾公司；Vista MPX電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES），美國VARLAN公司；CHI 600E電化學工作站，辰華儀器有限公司。

2 實驗部分

2.1 PtPd晶種的制備

稱取1.4 mg PdCl、400 mg PVP、50 mg KI于反應釜內，加入80 μL濃度為0.193 mol/L的HPtCl·6HO溶液和12 mL DMF，在室溫下攪拌至溶解完全，再放入真空干燥箱中，在160℃條件下，反應6 h。待反應釜冷卻至室溫，離心收集得到的產物，用乙醇洗滌3～5次，將制備得到的Pt晶種分散在乙醇中，備用。

2.2 Pt納米籠的制備

將PtPd晶種溶于盛有12 mL去離子水的玻璃管中，加入稱量好的100 mg PVP、600 mg KBr、100 mg FeCl·6HO和1.5 mL的濃HCl，經超聲溶解后，100℃油浴下，攪拌反應4 h。反應結束后冷卻至室溫，通過重復離心收集得到的產物，并用乙醇洗滌3～5次，將制備得到的Pt納米籠分散在乙醇中，備用。

2.3 催化劑墨水的制備

將Pt納米籠溶于適量的乙醇中得到Pt納米籠溶液，稱取15.4 mg炭黑溶于20 mL乙醇中，超聲30 min，之后邊攪拌邊逐滴滴加Pt納米籠溶液，繼續攪拌過夜，用乙醇洗滌離心，得到負載后的Pt納米籠催化劑，烘干備用。

稱取2 mg Pt納米籠催化劑于2 mL離心管中，加入0.2 mL無水乙醇、0.8 mL去離子水、30 μL 5wt%的Nafion膜溶液，超聲30 min，獲得分散均勻的催化劑墨水。

2.4 工作電極的制備

取3 μL Pt納米籠催化劑墨水，滴在直徑0.3 mm，面積為0.070 686 cm表面經拋光處理的鉑碳電極上，在室溫自然干燥，形成分布均勻的催化劑層，得到工作電極。

以0.5 M HSO溶 液、0.5 M HSO+1.0 M CHCHOH混合溶液為電解質，以Pt片為對比電極，以飽和氯化鉀（KCl）甘汞電極為參比電極，采用CHI 600E型電化學工作站進行電化學性能測試。

3 結果與討論

3.1 透射電鏡（TEM）與選區電子衍射分析（SAED）

圖1是對PtPd晶種和Pt納米籠的形貌表征。從Pt?Pd納米晶體的透射電鏡圖可以看出，合成的納米材料呈現規整的立方形結構，且形貌勻一，尺寸均勻，約為35 nm。圖（b）和圖（c）是刻蝕后的透射電鏡圖和高倍透射電鏡圖，用Fe/H刻蝕后得到的是內部呈多孔狀的納米籠結構，且納米籠的壁厚為4.5 nm；從高倍透射電鏡圖可以發現其晶格間距為0.2 nm和0.23 nm，分別對應Pt的（200）晶面和（111）晶面。選區電子衍射（SAED）圖可以看到五個分別歸屬于（111）（200）（220）（311）（222）晶面的衍射環，進一步說明Pt納米籠是個多晶結構，具有很好的結晶性。

圖1 （a）PtPd晶種的TEM圖；（b）Pt納米籠的TEM圖；（c）Pt納米籠的HRTEM圖；（d）Pt納米籠的選區電子衍射圖

3.2 掃描透射電鏡（HAADF-STEM）和線性掃描元素分析（Line scan）

圖2是PtPd晶種和Pt納米籠的高角度暗場掃描透射電鏡圖（HAADF-STEM）和線掃圖，可以觀察到Pt、Pd原子在空間中的分布狀況，其中直線表示的是Pt元素，點線表示的是Pd元素。從圖2可以看到，在暗場下Pt?Pd晶種呈現為立方形結構，并且線掃結果表明，合成的PtPd晶種是一種以PtPd為核、Pt為殼的Pt@PtPd核殼結構。在經過Fe/H刻蝕后，得到的是內部呈多孔狀的立方形Pt納米籠結構，說明在刻蝕過程中，Fe/H只將Pd氧化成Pd，并且刻蝕前后尺寸沒有明顯變化。

圖2 （a）PtPd納米晶的HAADF-STEM圖；（b）Pt納米籠的HAADF-STEM圖；（c）PtPd納米晶的線掃圖；（d）Pt納米籠的線掃圖

3.3 X射線衍射分析（PXRD）

圖3是對Pt納米籠的結構表征。從PXRD譜圖中可以很明顯看到在衍射角（2θ）為=39.8°、46.2°、67.5°處，各有一個較強的衍射峰出現，分別對應面心立方（fcc）結構Pt的（111）晶面、（200）晶面和（220）晶面，說明納米籠中只存在單一的fcc Pt相，這一結果與上述選區電子衍射結果一致。

圖3 Pt納米籠的PXRD譜圖

4 結論

本文以氯鉑酸和氯化鈀為前驅體，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為模板劑，碘化鉀（KI）為結構導向劑，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為還原劑和溶劑，合成PtPd納米晶，然后再用Fe/H進行氧化刻蝕得到Pt納米籠，并通過TEM、SEAD、Line scan、XRD等表征手段進行形貌和結構分析。實驗結果表明，合成的立方形Pt納米籠呈單一的fcc Pt相，且形貌勻一，尺寸均勻，納米籠的壁厚為4.5 nm，具有較理想的催化比表面積。