頂空氣相色譜質譜法測定跑道面層顆粒中二硫化碳含量

黃宇梁，鄭煜，蔡錦安，鐘俊芳，李曉增，陳偉力，葉元堅

（廣州質量監督檢測研究院，廣東廣州511447）

二硫化碳具有極強的揮發性、易燃性和爆炸性，能夠損害神經和血管，具有多種健康危害。預制型跑道面層顆粒主要以橡膠顆粒為原料，橡膠中殘留的硫化劑可分解為二硫化碳，其在許多跑道面層顆粒中被檢測出來。監測跑道顆粒釋放的二硫化碳，對防止其危害人體健康有著重要意義。目前，相關國標GB 36246-2018通過氣候艙法對運動場地面層成品中的二硫化碳進行檢測，但是顆粒中二硫化碳尚無相關標準或者方法進行檢測。

二硫化碳是揮發性液體，由于實際跑道顆粒樣品的復雜性，需對樣品進行平衡、預濃縮和清理等預處理，以提高靈敏度。常見的樣品中二硫化碳檢測方法主要有分光光度法、氣相色譜法、紅外光譜法、電位滴定法等。隨著行業不斷發展，技術不斷更新，目前固體中二硫化碳檢測通常使用氣相色譜法。

本文使用頂空氣相色譜質譜法（HS-GC-MS）對跑道顆粒中二硫化碳進行檢測，建立適用于跑道顆粒中二硫化碳的快速、綠色檢測方法。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

二硫化碳、甲醇，均為色譜純，阿拉丁試劑廠。

Agilent 7890A-5977B氣相色譜質譜聯用儀，配HP-1(50 m×320 μm×1.05 μm)色譜柱，美國Agilent公司；Agilent 7697A頂空進樣器，美國Agilent公司。

1.2 儀器條件

頂空進樣器條件：定量環溫度135℃，傳輸線溫度150℃，進樣持續時間0.20 min，GC循環時間30 min。

氣相色譜質譜條件：進樣口溫度250℃，檢測器溫度230℃，載氣流量為20.0 mL·min，柱內氣體流速為1.5 mL·min。

程序升溫條件：起始溫度40℃，保持2 min；以10℃·min的升溫速率升至100℃；以10℃·min的升溫速率升至150℃，在230℃下運行2 min。

質譜條件：四極桿質譜，四極桿溫度150℃，電離源為EI源，溫度230℃，采用全掃描(Scan)和選擇離子監測(Selected Ion Monitoring，SIM)兩種模式進行信息采集，SIM模式進行定量分析，溶劑延遲時間為2 min，質量掃描范圍為40～550 amu。目標硫化物具體參數見表1。

表1 二硫化碳的參考保留時間及選擇離子參數Tab.1 Reference retention time and selected ion parameters for carbon disulfide

1.3 樣品的制備與平衡方法

空白樣品：實際樣品經烘箱120℃烘烤，72 h后，過尼龍篩。裝入密封袋，常溫儲藏備用。

陽性樣品：經標準檢測檢出二硫化碳的實際樣品，過尼龍篩。裝入密封袋，常溫儲藏備用。

加標樣品：空白樣品中加入所需濃度的標準樣品后，于回旋振蕩器300 r/min振搖15 min，密封冷藏備用。

2 結果與討論

通過對頂空條件研究，對測試方法進行優化。

2.1 溶劑選擇

按照1.2所示條件準確稱量2 g陽性跑道面層顆粒樣品至20 mL頂空瓶中，置于頂空進樣器中，平衡時間180 min，平衡溫度130℃，比較二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺溶劑萃取頂空與直接頂空（HS）對二硫化碳的響應效果的優劣，結果如圖1所示，直接頂空具有更好的響應性，平衡效果更優，因此選擇無溶劑。

圖1 溶劑對二硫化碳響應值的影響Fig.1 The effect of solvents on the carbon disulfide response

2.2 溫度選擇

按照1.2所示條件，平衡溫度40℃～130℃（高于130℃可能影響頂空瓶墊片性能），其他條件為：平衡時間30 min，實驗結果如圖3所示。結果表明，當平衡溫度達到130℃時，二硫化碳響應達到峰值，在不影響頂空瓶墊片性能的前提下，平衡溫度選擇130℃，見圖2。

圖2 頂空平衡溫度對二硫化碳響應值的影響Fig.2 The effect of temperature on the carbon disulfide response

2.3 時間選擇

按照1.2所示條件，平衡時間10～300 min，其他條件為：平衡溫度130℃，實驗結果如圖3所示。結果表明，當平衡時間達到120 min時，二硫化碳響應趨于平緩，考慮實驗時間因素，平衡時間選擇120 min。

圖3 頂空平衡時間對二硫化碳響應值的影響Fig.3 The effect of time on the carbon disulfide response

2.4 線性曲線與回收率

用甲醇將二硫化碳色譜純溶劑逐級稀釋為0.01 g·L、0.05 g·L、0.10 g·L、0.50 g·L、1.00 g·L、2.00 g·L、5.00 g·L、10.00 g·L、20.00 g·L、50.00 g·L的標準溶液系列。準確稱量1 g空白樣品至20 mL頂空瓶中，加入1 μL標準溶液，置于頂空進樣器中，平衡時間180 min，平衡溫度130℃，對其進行測定，以二硫化碳的質量分數為橫坐標，與其對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。結果表明：二硫化碳的質量分數在0.01～50 μg·g范圍內與其對應的峰面積之間呈線性關系，線性回歸方程為y=4 623 108x+13 516，相關系數為0.993 1，方法檢出限為0.002 μg·g。

按2.1所設條件，對陽性樣品進行加標回收試驗，加標硫化物水平分別為0.5 μg·g、5 μg·g、20 μg·g，平行測定6次，實驗結果列于表2。

表2 二硫化碳加標回收率Tab.2 Standard recovery rates of carbon disulfide

3 結論

本文建立了頂空式氣相色譜質譜/質譜聯用法檢測跑道顆粒中二硫化碳的方法，具有操作簡單、綠色環保等特點，可用于跑道顆粒中二硫化碳的快速檢測。方法可廣泛推廣應用于橡膠制品中二硫化碳含量的測定。