工業循環冷卻水總堿及酚酞堿度測定的不確定度評定

蔣春曉

（中國大唐集團科學技術研究總院有限公司華東電力試驗研究院，安徽合肥230022）

不確定度是指根據所用到的信息，表征賦予被測量量值分散性的非負參數。根據CNAS-CL07:2011中要求，當實驗室在認可其技術能力時，必須有能力對每一項有數值要求的測量結果進行測量不確定度評估。

本文根據GB/T 27411-2012及相關文獻要求，對GB/T 15451-2006工業循環冷卻水總堿及酚酞堿度的測定結果進行不確定度評定，綜合分析各種實驗因素對測量結果不確定度的影響。

1 依據標準和實驗原理

本實驗按國家標準GB/T 15451-2006中的工業循環冷卻水總堿及酚酞堿度的測定，主要原理是采用指示劑法，用鹽酸標準滴定溶液滴定水樣。本法適用于工業循環冷卻水中堿度在20 mmol/L范圍內的測定，也適用于天然水和廢水中堿度的測定。

2 主要實驗過程

2.1 酚酞堿度的測定

移取100.00 mL試樣于250 mL錐形瓶中，向其中加（0.1±0.02）mL酚酞指示劑，若無粉紅色出現，則認為酚酞堿度為0；若出現粉紅色，用鹽酸標準滴定溶液滴定至粉紅色消失。

2.2 總堿的測定

滴加（0.1±0.02）mL溴甲酚綠-甲基紅指示劑至pH為8.3的測定酚酞堿度的溶液中，用適合濃度的鹽酸標準滴定溶液繼續滴定至溶液顏色由藍綠色變成暗紅色，煮沸2 min，冷卻后繼續滴定至暗紅色，即為終點，記錄消耗的鹽酸標準滴定溶液的總體積。

2.3 結果計算

2.3.1 酚酞堿度的計算公式

式中：V—滴定至pH等于8.3時消耗鹽酸標準滴定溶液的體積，mL；c—鹽酸標準滴定溶液的準確濃度，mol/L；V—試樣的體積，mL。

2.3.2 總堿度的計算公式

式中：V—滴定至pH等于4.5時消耗鹽酸標準滴定溶液的體積，mL；c—鹽酸標準滴定溶液的準確濃度，mol/L；V—試樣的體積，mL。

取平行測定結果的算術平均值為測定結果，平行測定結果的絕對差值不大于0.02 mmol/L。

3 數學模型

式中:10—由mol/L轉變成mmol/L的換算系數；M—基準試劑碳酸鈉的質量，g；P—基準試劑碳酸鈉的純度；MNaCo—基準試劑碳酸鈉的摩爾質量，g/mol；V—滴定至pH等于8.3時消耗鹽酸標準滴定溶液的體積，mL；V—滴定至pH等于4.5時消耗鹽酸標準滴定溶液的體積，mL；V—試樣的體積，mL；V—滴定基準試劑碳酸鈉的消耗鹽酸標準滴定溶液的體積，mL。

4 不確定度的來源

引起不確定度主要來源于以下幾個部分：

（1）測試人員在重復性條件下進行測量產生的不確定度u。

（2）工作基準試劑無水碳酸鈉的稱量引起的不確定度u。

（3）工作基準試劑無水碳酸鈉純度引起的不確定度u。

（4）標定鹽酸標準滴定溶液時，鹽酸滴定工作基準試劑碳酸鈉所消耗的體積引起的不確定度u。

（5）取水樣測定時，取樣體積引起的不確定度u。

（6）取水樣測定時，消耗鹽酸標準滴定溶液的體積引起的不確定度u。

其中u屬于A類不確定度，u、u、u、u、u屬于B類不確定度。

5 不確定度的評定

5.1 取1個水樣按照GB/T 15451-2006標準重復測定6次，計算結果如表1

表1 按照GB/T 15451-2006標準重復測定6次水樣結果（單位：mmol/L）

A平均值為0.57 mmol/L

A平均值為6.79 mmol/L

標準偏差s為：

標準偏差s為：

實際測量過程中平行測定水樣6次，所以由測量重復性引起的不確定度u為：

A的重復性標準不確定度為：

A的重復性標準不確定度為：

A的重復性相對標準不確定度u為：

A的重復性相對標準不確定度u為：

5.2 工作基準試劑無水碳酸鈉的稱量引起的不確定度u（2）

5.3 基準試劑碳酸鈉純度引起的不確定度u（3）

基準試劑的純度范圍為99.95%～100.05%，即P=1.000 0±0.000 5，若按矩形分布，則不確定度u=0.000 5/3=0.000 29，相 對 標 準 不 確 定 度 為u=0.029%/100%=2.9×10

5.4 標定鹽酸標準滴定溶液時，鹽酸滴定基準試劑碳酸鈉所消耗的體積引起的不確定度u（4）

采用50 mL滴定管，按照檢定證書給出滴定管的容量允許誤差為0.05 mL，假定為矩形分布，則不確定度為0.050/3=0.029 mL

本實驗室溫度控制在（20±2）℃，水的體積膨脹系數為2.1×10，因此產生的體積變化為±38.00×2.1×10×2=0.016 mL，假定為矩形分布，則不確定度為0.016/3=0.0092 mL

將上述兩種不確定度合成：

則相對標準不確定度為：

5.5 取水樣測定時，取樣體積引起的不確定度u（5）

檢定證書表明A級100 mL單標線吸量管其容量允許誤差為0.080 mL，假定為矩形分布，換算成標準不確定度為：u=0.080/3=0.046 mL

相對標準不確定度為u=0.046/100=0.46×10

5.6 取水樣測定時，消耗鹽酸標準滴定溶液的體積引起的不確定度u（6）

檢定證書標明A級25 mL具塞滴定管其容量允許誤差為0.04 mL，假定為矩形分布，換算成標準不確定度為0.040/3=0.023 mL，相對標準不確定度為0.023/25=9.2×10

將上述兩種不確定度合成：

6 合成各相對標準不確定度分量，計算擴展不確定度

6.1 合成相對標準不確定度

則合成標準不確定度u（c）

6.2 計算擴展不確定度U

取包含因子k=2(近似95%置信概率)，則擴展不確定度分別為：

7 結論

（1）取包含因子k=2(近似95%置信概率)，水樣中酚酞堿度平均值為0.57 mmol/L，總堿度平均值為6.79 mmol/L，相對擴展 不確定度分別 為U=0.04，U=0.01。

（2）出于安全方面考慮，在測量不確定度的最終計算中往往采用只進不舍的原則，計算酚酞堿度最終結果為3.43/6 mmol/L，總堿度為40.75/6 mmol/L，所以酚酞堿度修約為0.57 mmol/L，總堿度修約為6.79。水樣中酚酞堿度為（0.57±0.02）mmol/L，總堿度為（6.79±0.04）mmol/L。

（3）本報告同時采用了A類和B類評定對做樣實際過程進行了測量不確定度評定。由于在平時做樣采用A類評定中，無法做重復大量樣品的操作，所以可以使用B類評定進行不確定度的評定操作。