銅納米線復合有機水凝膠的制備及性能研究

谷藝峰

（合肥工業(yè)大學化學與化工學院，安徽合肥230009）

導電水凝膠在柔性和可穿戴應變傳感器領(lǐng)域有著巨大的潛力[1-5]，然而，大多數(shù)水凝膠會在水的凝固點以下失去柔韌性，并且在高溫下易脫水，嚴重限制了傳統(tǒng)導電水凝膠在極端環(huán)境下的應用。為解決上述問題，近年來已有文獻報道利用水和有機溶劑形成二元溶劑體系，能夠防止水凝膠內(nèi)部在低溫條件下形成冰晶。例如，Liu等[6]報道了使用乙二醇和水二元溶劑作為分散介質(zhì)的耐低溫有機水凝膠；Zhou等[7]報道了一種防凍劑基有機水凝膠，可在低溫下保持機械柔韌性。在這種策略中，主要是由于水和乙二醇（EG）之間存在大量氫鍵，破壞了冰晶的形成[8-10]。然而，由于水含量的降低，有機水凝膠的電導率降低，限制了它們在柔性和可穿戴軟應變傳感器領(lǐng)域的潛在應用。為了實現(xiàn)凝膠的導電性，導電水凝膠的傳感器可通過復合導電填料變成彈性的水凝膠基質(zhì)[11-15]。

本文采用銅納米線（CuNWs）作為導電納米材料，復合到聚丙烯酰胺（PAAM）和聚乙烯醇（PVA）組成的水凝膠聚合網(wǎng)絡(luò)中，再置于有機溶劑EG中浸泡，得到最終的CuNWs復合有機水凝膠。該有機水凝膠具有防凍、可自修復、出色的機械性能和優(yōu)異的傳感性能。

1 實驗部分

1.1 材料

二水合氯化銅、葡萄糖、十六胺（HDA）、丙烯酰胺（AM）、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、2，2'-偶氮雙[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二鹽酸鹽（AIBI）、聚乙烯醇（PVA）、十水合四硼酸鈉（Borax）、乙二醇（EG）、鹽酸、氫氧化鈉，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器

FD-1A型冷凍干燥機；M-3型四探針測試儀；Mer?lin Compact型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；STA449F5型電化學工作站；H-7650型高分辨投射電子顯微鏡；5965型萬能材料測試儀；DH-9023A型電熱恒溫鼓風干燥箱。

1.3 CuNWs的制備

依次將0.84 g二水合氯化銅和0.99 g葡萄糖加入400 mL去離子水溶液中，在磁力攪拌器600 r/min攪拌下加入5.4 g十六胺，攪拌10 h，最終攪拌至均質(zhì)淺藍色乳液狀態(tài)，將其倒入聚四氟乙烯容器，高溫120℃反應10 h，冷卻至室溫后離心洗滌，以8 000 r/min轉(zhuǎn)速離心5 min，得到紅褐色沉淀，接著加入60℃熱水渦旋振蕩分散，同樣的轉(zhuǎn)速和時間離心，最終得到紅褐色的CuNWs分散液。

1.4 納米復合有機水凝膠的制備

首先配制10wt%的PVA溶液和4wt%的十水合四硼酸鈉溶液。接下來，控制整個反應體系為5 mL體系，再依次加入CuNWs分散液，PVA溶液混合到去離子水中，攪拌至均勻，隨后置于真空干燥箱中除去分散液所含氣泡。接著在冰浴和磁力攪拌下依次將AM、MBA、AIBI粉末加入到上述分散液中。配制氫氧化鈉水溶液和鹽酸水溶液，調(diào)節(jié)上述分散液pH值至9.5，最后滴加適量的四硼酸鈉溶液。在氬氣保護下60℃原位聚合反應數(shù)小時。將聚合完成的水凝膠在常溫下置于EG中浸泡數(shù)小時，之后用濾紙除去表面殘留的有機溶劑，得到納米復合有機水凝膠。

1.5 CuNWs的表征

掃描電鏡觀察：CuNWs分散液滴在硅片上，烘干、噴金后進行掃描電鏡觀察，加速電壓為5.0 kV。

透射電鏡觀察：CuNWs分散于乙醇中，滴在銅網(wǎng)上烘干，置于透射電鏡中觀察。

1.6 有機水凝膠的表征

結(jié)構(gòu)表征：將充分冷凍的水凝膠置于冷凍干燥機中48 h，干燥結(jié)束后噴金進行掃描電鏡觀察，加速電壓為5.0 kV。

機械性能表征：采用萬能材料力學測試儀測試有機水凝膠的機械性能。在測試過程中，需保證周圍環(huán)境溫度和濕度恒定。將合成好的有機水凝膠制成長方體，長、寬、高為12 mm×5 mm×3 mm。拉伸過程中的速率設(shè)定為100 mm/min。每個樣品測試3～4次并取其平均值。

自修復性能測試：在室溫20℃和濕度50%環(huán)境下，將切割好的樣品分別染上黑色和紅色，對接不同顏色的樣品的切面，讓其自修復數(shù)小時，測試其修復的機械性能。

電學性能測試：使用四探針測試儀測試CuNWs復合有機水凝膠的電導率。采用將材料力學測試儀與電化學工作站連接來測試有機水凝膠的電機械性能。

耐低溫性能測試：將樣品置于-40℃測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 復合有機水凝膠的設(shè)計

本文合成的CuNWs復合有機水凝膠制備機理如圖1，PVA的羥基和四羥基硼酸根離子之間通過動態(tài)硼酸酯鍵形成第一重網(wǎng)絡(luò)，賦予了凝膠自修復特性；聚丙烯酰胺作為第二重網(wǎng)絡(luò)。雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予了凝膠出色的機械性能。水凝膠的部分水分子被EG分子取代，從而破壞了水分子之間氫鍵的傾向。與水混合后，EG能與水分子形成多種分子團簇，因此水的飽和蒸氣壓顯著降低，從而達到耐低溫效果。EG分子可以與PVA鏈形成氫鍵，誘導PVA晶體結(jié)構(gòu)域的產(chǎn)生。PVA晶體結(jié)構(gòu)域作為強鍵，對提高有機水凝膠的力學性能起著重要作用。由于合成的CuNWs是以十六胺作為封端劑的，表面的十六胺也會與EG分子、PVA鏈形成氫鍵，從而進一步提升有機水凝膠的機械性能。

圖1 復合有機水凝膠制備示意圖

2.2 CuNWs的表征

CuNWs的形貌特征通過掃描、透射電子顯微鏡分析。如圖2，制備的CuNWs均勻分散，無團聚現(xiàn)象，CuN?Ws的長約70 μm，直徑約80 nm，可以用作有機水凝膠的納米填充材料。

圖2 CuNWs形貌表征

2.3 復合有機水凝膠的結(jié)構(gòu)表征

本實驗凝膠結(jié)構(gòu)如圖3所示。由圖3（a～b）所示，凝膠含有大孔和小孔雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。第一重網(wǎng)絡(luò)是由PVA鏈上的羥基和Borax的四羥基硼酸根離子形成的動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，如圖3（c）所示的大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；第二重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是AM原位聚合形成的PAAM網(wǎng)絡(luò)，如圖3（d）所示的小孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)作為延性網(wǎng)絡(luò)，間的動態(tài)硼酸酯鍵的數(shù)量取決于Borax含量。如圖4（c）所示，Borax含量的增加能夠提升有機水凝膠的應變。鑒于有機水凝膠在滴加Borax是快速聚合，當Bo?rax加入過量，會導致PAAM網(wǎng)絡(luò)無法完全聚合，進而導致凝膠的應力下降。圖4（d）所示的是CuNWs的含量對于有機水凝膠機械性能的影響。CuNWs表面的封端劑十六胺會與PVA鏈以及EG分子間形成氫鍵，并且納米線纏結(jié)在聚合物鏈上，起到連接聚合物鏈的作用，提升了凝膠的拉伸應力，但聚合物鏈的延展性受到影響，因此凝膠的拉伸應變相較于不加CuNWs時減小，拉伸應變明顯增大，可達15倍，拉伸應力達到1.9 MPa。PAAM網(wǎng)絡(luò)作為脆性網(wǎng)絡(luò)，雙重網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同增強作用有利于提升復合凝膠的機械性能。

圖3 復合水凝膠掃描電子顯微鏡照片

2.4 復合有機水凝膠的性能表征

2.4.1 機械性能表征

圖4是合成優(yōu)異機械性能凝膠所做的調(diào)控實驗，歸因于CuNWs復合有機水凝膠雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，凝膠在外力的作用下，相比于傳統(tǒng)的單一網(wǎng)絡(luò)水凝膠有更強的能量耗散機制。如圖4（a）所示，該項實驗通過PVA和AM的質(zhì)量比來表現(xiàn)兩種網(wǎng)絡(luò)之間的協(xié)同作用，實驗控制反應體系的總體積為5 mL。隨著AM含量的增加，脆性PAAM網(wǎng)絡(luò)增強，作為犧牲網(wǎng)絡(luò)通過內(nèi)部裂縫消耗能量，有效地增加了彈性模量。延展性網(wǎng)絡(luò)PVA網(wǎng)絡(luò)減弱，降低了有機水凝膠的延展性，PVA∶AM的比例在1∶5時達到最優(yōu)。固定PVA和AM的比例，改變二者總量來調(diào)節(jié)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的密度。如圖4（b）所示，當PVA和AM含量過少時，形成的網(wǎng)絡(luò)就比較稀疏，從而導致應力僅有0.2 MPa。當單體含量逐步增加時，聚合物網(wǎng)絡(luò)逐漸致密，機械性能隨之提升。隨著二者含量的進一步增加，網(wǎng)絡(luò)之間交聯(lián)點過多，形成的網(wǎng)絡(luò)過于致密且不均勻，凝膠的彈性模量逐步增大，但是拉伸應變卻在逐漸減小。確定PVA和AM總量和配比，PVA的羥基和四羥基硼酸根離子之

圖4 條件實驗合成的有機水凝膠的機械性能

2.4.2 有機水凝膠的耐低溫性能

圖5為有機水凝膠耐低溫性能。圖5（a）是有機水凝膠的低溫耐受行為，水凝膠在-40℃環(huán)境下聚合物鏈被完全凍住，失去了彈性。而有機水凝膠在-40℃下儲存5 h后，仍然保持彎曲和可逆拉伸能力。如圖5b（I）所示，水凝膠被完全凍結(jié)，凝膠內(nèi)部電路被阻斷，無法保持通路，沒有點亮小燈泡。如圖5b（II），有機水凝膠在低溫下沒有被凍結(jié)，其內(nèi)部電路依然保持暢通，小燈泡被點亮。溶劑置換后，EG分子會與水分子形成大量的氫鍵，從而破壞了水分子之間的氫鍵，并且還會與水分子形成各種分子簇，降低水的飽和蒸汽壓，達到耐低溫的目的。如圖5（c），有機水凝膠在-40oC的溫度下具有優(yōu)異的機械性能，相較于10℃下彈性模量明顯增大。這種低溫下保持出色的可拉伸性的原因在于EG/H2O、聚合物鏈之間形成一定量的氫鍵，賦予有機水凝膠出色的可拉伸性。

圖5 有機水凝膠耐低溫性能的表征

2.4.3 有機水凝膠的自修復性能

圖6（a）為有機水凝膠的自愈合機理。四羥基硼酸根離子之間和PVA上的羥基之間的動態(tài)交聯(lián)以及銅納米線、EG、PVA之間的氫鍵作用力，賦予了凝膠在室溫環(huán)境下的自修復功能。如圖6（b）的光學照片所示，通過兩種不同顏色的樣品來直觀地展示自修復的效果，當把兩塊完全切開的凝膠切面貼在一起8 h后，凝膠被修復。以修復后的凝膠與原始凝膠的拉伸應變的比值來表現(xiàn)凝膠的自修復效率。如圖6（c），原始凝膠的拉伸應變?yōu)?5倍，應力為1.5 MPa；修復后的凝膠的拉伸應變?yōu)?4倍，應力為1.2 MPa，計算可得自修復效率達到了93%。

圖6 有機水凝膠自愈合性能的表征

2.4.4 有機水凝膠的電學性能

本課題導電網(wǎng)絡(luò)是將銅線連接在有機水凝膠基質(zhì)中，來構(gòu)建電子傳輸?shù)?D導電網(wǎng)絡(luò)框架，從而獲得導電性能。當凝膠受到拉伸時，銅納米線之間連接點減少，導致電阻增大。當外力消失時，由于凝膠結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的能量耗散機制，聚合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)恢復到初始狀態(tài)，連接在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的銅線也同樣回復到初始狀態(tài)，使得電阻減小。如圖7（a），分別測試了微小形變下3個拉伸循環(huán)的電阻變化，微小應變時的電阻變化均不超過2%。在微小形變下，銅納米線之間會滑動，電阻會相應增加，但因為形變較小，電阻變化較小，也比較容易恢復，所以變化較小。如圖7（b），當應變量增大時，電阻變化明顯增大，并且每個循環(huán)的峰值也開始出現(xiàn)上下偏移，說明其在較大應變下，內(nèi)部銅線被拉開，銅線之間的間距增加，電阻隨著增加，當外力消失時，銅線之間的搭接點發(fā)生了變化，所以峰值會發(fā)生變化。圖7（c）是500%應變下循環(huán)50圈得到的電阻變化，在應變范圍500%應變下保持優(yōu)異的電機械穩(wěn)定性。基于此，我們做了圖7（d）所示的傳感器應用。圖7（d）是基于有機水凝膠的應變傳感器，可以檢測手指在30°、50°和90°不同角度的彎曲會有明顯電阻變化，這些傳感信號都可以被接收，并傳輸?shù)绞謾C、手表等移動終端上。本文合成的CuNWs復合有機水凝膠兼具耐低溫和自修復功能，可以在極低的溫度下工作，達到實時監(jiān)測人體健康的目的。

圖7 有機水凝膠電學性能的表征

3 結(jié)論

本文通過將CuNWs復合到PAAM和PVA雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，再通過浸泡EG置換部分H2O，得到CuNWs復合有機水凝膠。PVA和四硼酸鈉形成的動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和PAAM網(wǎng)絡(luò)組成的雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以及CuNWs對網(wǎng)絡(luò)的增強作用，賦予凝膠優(yōu)異的機械性能，可以達到15倍的拉伸應變，1.7 MPa的拉伸應力。歸因于H2O和EG分子形成的氫鍵，阻礙了水分子間氫鍵的形成，降低了水的蒸氣壓，凝膠可以承受-40oC的低溫。由于PVA上的羥基和四羥基硼酸根離子之間的動態(tài)交聯(lián)以及CuNWs表面的十六胺、EG、PVA鏈之間的氫鍵作用，CuNWs復合有機水凝膠具有90%的修復效率。CuNWs復合有機水凝膠具有500%寬應變范圍和高電機械穩(wěn)定性，為以后制作耐低溫、自修復傳感器提供了策略，并且由于銅的高儲備量，也為CuNWs復合有機水凝膠潛在的商業(yè)應用打下了基礎(chǔ)，可用于今后個性化的健康監(jiān)控、電子皮膚、人機交互等。