改性納米零價鐵去除水中Se（Ⅵ）的機理

劉宏芳，劉潤龍，王瑞，馬駿，霍麗娟

（太原科技大學 環境與安全學院，山西 太原 030024）

Se是生物體必需的微量元素，具有抗氧化、增強免疫力等功能。但Se的安全劑量特別低，一個成年人的攝入量在40～400 μg/d［1］。輕微Se中毒會引起毛發和指甲脫落，重度Se中毒會導致動脈粥樣硬化、胎兒畸形、細胞癌變等健康問題。土壤和水體中的Se主要來自冶煉、硫酸制造及煤炭采選等行業，且主要以溶解態Se（Ⅵ）的形式存在［2-3］。Se（Ⅵ）易在魚蝦及水生生物體內富集，對人類健康產生嚴重威脅［4-5］。因此，有效控制環境中的Se（Ⅵ）已成為化學污染控制的研究熱點之一。

近年來，納米材料常被用于生態環境的污染修復。其中，納米零價鐵因成本低、活性高、環境友好而被廣泛用于工業場地和地下水的污染修復。但納米零價鐵極易快速團聚沉淀，從而失去其活性。目前，已有學者研發了阻止納米粒子團聚沉淀的方法［6-10］。

本研究采用羧甲基纖維素（CMC）改性納米零價鐵，考察了改性納米零價鐵用于去除水體中Se（Ⅵ）的效果，探討了Se（Ⅵ）的去除機理，旨在為水體和土壤中Se（Ⅵ）的污染治理提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

FeSO4·7H2O，NaBH4，CMC，Na2SeO4，HNO3：均為分析純；高純N2（純度99.999%）；去離子水。

CPA225D 型電子分析天平，德國賽多利斯公司；SHA-B型恒溫振蕩器，上海精密科技儀器公司；PHS-25型pH計，上海精密科技儀器公司；Optima 7300型電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES），美國鉑金埃爾默股份有限公司；Hatachi HF5000型透射電子顯微鏡（TEM），日本日立公司；Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國賽默飛世爾科技有限公司；Nexsa型X射線光電子能譜儀（XPS），美國賽默飛世爾科技有限公司。

1.2 改性納米零價鐵的制備

將10 mL質量濃度為5.84 g/L的FeSO4溶液與100 mL質量分數為0.2%的CMC充分混合，充N215 min后，在轉速為220 r/min的搖床上將10 mL質量濃度為5.90 mg/L的NaBH4溶液勻速滴入上述混合溶液中，繼續振蕩5 min，靜置20 min，即得到改性納米零價鐵溶液，其質量濃度為100 mg/L。

1.3 改性納米零價鐵去除Se（Ⅵ）的實驗

將一定體積的不同初始質量濃度的Se（Ⅵ）溶液加入到50 mL的改性納米零價鐵溶液中，用1 mol/L的HNO3溶液調節體系pH，然后將混合液密封，置于轉速為200 r/min的搖床中振蕩一段時間。按設定的時間間隔取樣，將樣品抽濾后，用ICP-OES測定溶液中Se（Ⅵ）的質量濃度，計算Se（Ⅵ）去除率。

1.4 分析表征

采用TEM觀測改性納米零加鐵的形貌特性；采用FTIR分析改性納米零價鐵的化學成分；采用XPS分析反應后固體混合物樣品表面元素及其化學形態。

2 結果與討論

2.1 改性納米零價鐵的表征結果

2.1.1 TEM

改性納米零價鐵的TEM照片見圖1。由圖1可見，改性納米零價鐵為大小均勻的球形顆粒，粒徑范圍在3～65 nm。CMC分子結構復雜，臨近的分子層會部分重疊產生滲透壓，壓縮納米零價鐵的雙電層，增加零價鐵分子間的靜電斥力，阻止零價鐵進一步團聚而維持在納米級。

圖1 改性納米零價鐵的TEM照片

2.1.2 FTIR

CMC和改性納米零價鐵的FTIR譜圖見圖2。由圖2可見，在1345～1621 cm-1處出現了明顯的伸縮振動帶，是CMC中的羧酸基與零價鐵發生螯合作用的結果。改性納米零價鐵的CMC分子中的—OH伸縮振動譜帶從3440 cm-1處移至3415 cm-1處。零價鐵表面包裹的CMC的空間位阻效應阻止了納米晶粒的生長。此外，帶負電的CMC分子之間的靜電斥力也阻止了改性納米零價鐵晶粒的生長。因此，改性納米零價鐵顆粒粒徑更小，比表面積更大，活性更高。

圖2 CMC和改性納米零價鐵的FTIR譜圖

2.2 Se（Ⅵ）初始質量濃度對Se（Ⅵ）去除效果的影響

在體系pH為7.0的條件下，Se（Ⅵ）初始質量濃度對Se（Ⅵ）去除率的影響見圖3。由圖3可見：反應10 h后，初始質量濃度為5.0 mg/L的Se（Ⅵ）已被完全去除；初始質量濃度為7.5，10.0，15.0 mg/L的Se（Ⅵ）去除率分別為96.1%、92.1%和68.0%。可見，改性納米零價鐵對初始質量濃度低于10 mg/L的Se（Ⅵ）去除率在90%以上。

圖3 Se（Ⅵ） 初始質量濃度對Se（Ⅵ）去除率的影響

2.3 溶液pH對Se（Ⅵ）去除效果的影響

在Se（Ⅵ）初始質量濃度為5.0 mg/L的條件下，體系pH對Se（Ⅵ）去除率的影響見圖4。由圖4可知：反應6 h后，pH=5.0時，Se（Ⅵ）去除率為82.4%；pH為6.0～8.0時，Se（Ⅵ）去除率均達到97%以上；pH=9.0時，Se（Ⅵ） 去除率為55.6%。這是因為，pH=5.0時，約10%的零價鐵參與產生氫氣的副反應（Fe+H2O→Fe2++2OH-+H2↑），導致改性納米零價鐵去除Se（Ⅵ）的有效反應效率降低；pH=9.0時，零價鐵表面形成的氫氧化物沉淀在一定程度上阻礙了電子從零價鐵表面向Se（Ⅵ）的轉移，也使得Se（Ⅵ）去除率明顯下降。故本實驗適宜的體系pH范圍為6.0～8.0。

圖4 體系pH對Se（Ⅵ）去除率的影響

2.4 改性納米零價鐵去除Se（Ⅵ）的反應機理

收集反應后的固體混合物，清洗、冷凍、干燥后進行XPS分析，并計算產物中Se（Ⅳ）和Se（0）的占比。圖5和圖6為Fe 2p和Se 3p的XPS譜圖。由圖5可知，改性納米零價鐵表面有Fe（0）、Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ） 3種形態的鐵元素，711.3 eV處為Fe（Ⅲ）的特征峰，Fe（Ⅲ）是由Fe（0）失電子產生的，且極易以針鐵礦（FeOOH）的形式吸附于零價鐵表面［11-13］。圖6中檢測到Se（Ⅵ）、Se（Ⅳ）和Se（0） 3種形態的硒元素，其中161.0 eV和166.4 eV處分別為Se（0）和Se（Ⅳ）的特征峰［14］。分析圖5和圖6可知，Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）、Se（Ⅳ）和Se（0）是Fe（0）與Se（Ⅵ）的反應產物。按照化學反應分步進行的原理，在Fe（0）過量的情況下，Se（Ⅵ）首先被還原為Se（Ⅳ），然后Se（Ⅳ）再被還原為Se（0），直到Se（Ⅵ）全部被還原，然而實驗中只有部分Se（Ⅵ）被還原為Se（0）。這是因為，在pH=7.0的條件下，氧化產物Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）會迅速生成氫氧化物沉淀。生成的Fe（OH）2和Fe（OH）3進一步轉化為FeOOH。FeOOH與反應中間產物Se（Ⅳ）絡合生成Fe（OH）SeO3吸附于零價鐵的表面［15］。

圖5 Fe 2p的XPS譜圖

圖6 Se 3p的XPS譜圖

圖7為改性納米零價鐵與不同初始質量濃度的Se（Ⅵ）反應后產物中所含各種形態Se的分布情況。由圖7可見，隨著Se（Ⅵ）初始質量濃度升高，體系中Se（Ⅳ）的質量分數從22%增加到了51%，而Se（0）的質量分數從78%降至17%。

圖7 反應后產物中不同形態Se的含量

綜合XPS分析結果推導出改性納米零價鐵去除Se（Ⅵ）的機理如下。

綜上，在適宜的pH條件下，改性納米零價鐵將Se（Ⅵ）還原為Se（Ⅳ）和Se（0），自身轉化為Fe（OH）2和Fe（OH）3，再迅速轉化為FeOOH，FeOOH與Se（Ⅳ）繼續反應生成表面絡合物Fe（OH）SeO3。因此，改性納米零價鐵去除Se（Ⅵ）為氧化還原和表面絡合的協同作用。

3 結論

a） 采用CMC改性后的納米零價鐵為大小均勻的球形顆粒，粒徑范圍在3～65 nm。零價鐵表面包裹的CMC的空間位阻效應以及帶負電的CMC分子之間的靜電斥力阻止了納米零價鐵晶粒的生長，使得改性納米零價鐵顆粒粒徑更小，比表面積更大，活性更高。

b）改性納米零價鐵對初始質量濃度低于10 mg/L的Se（Ⅵ）去除率在90%以上。改性納米零價鐵去除Se（Ⅵ）的最適宜體系pH范圍為6.0～8.0。

c）改性納米零價鐵去除Se（Ⅵ）的過程為氧化還原和表面絡合的協同作用，溶解態Se（Ⅵ）最終被轉化為單質Se和表面絡合物Fe（OH）SeO3。