不同淋洗劑對砷污染土壤的淋洗試驗研究

王國偉，李義連*，楊 森，孫澤偉，劉益平

(1.中國地質大學(武漢)環境學院，湖北 武漢 430078；2.中國能源建設集團江蘇省電力設計院有限公司，江蘇 南京 211102)

在我國經濟快速發展的同時，伴隨著嚴重的土壤污染問題，全國土壤環境狀況不容樂觀。其中，土壤重金屬污染是最重要的一個方面。在2014年環境保護部和國土資源部公布的《全國污染土壤調查公報》中顯示，全國土壤污染總的超標率為16.1%，其中土壤中砷(As)的點位超標率為2.7%，嚴重損害了土壤的環境質量。As是一種變價元素，化學性質復雜，具有劇毒、致癌、致畸和致突變效應，通過環境介質的傳播會對人體健康產生極大的影響。我國是土壤As污染最為嚴重的國家之一，土壤As污染問題日益嚴重。因此，如何有效控制和修復土壤As污染已成為當下環境領域關注和研究的熱點之一，土壤As污染治理刻不容緩。

目前，在As污染土壤治理方面，固化/穩定化、淋洗、電動修復和植物修復等技術已被普遍使用。在這些技術中，土壤化學淋洗修復技術是一種有效的方法，因其具有操作簡單、修復周期短、修復效果穩定且可以永久地從土壤中去除污染物等優勢已被廣泛應用于As污染土壤的修復。但淋洗劑的選擇是決定該技術淋洗效果的首要因素，篩選出淋洗效率高、環境友好的淋洗劑是研究淋洗修復技術的關鍵問題之一。目前土壤化學淋洗修復技術常用的淋洗劑主要有螯合劑、無機淋洗劑和表面活性劑三類。EDTA是目前應用最廣泛的人工螯合劑，其對土壤中大部分重金屬具有較高的淋洗效率，但由于EDTA降解周期較長，因此EDTA的大量使用具有潛在環境風險。不同于EDTA，以檸檬酸(CA)等小分子有機酸為代表的自然螯合劑不僅對土壤中重金屬的去除效果好，而且自身可降解，因此對環境的影響較小。此外，從As本身的性質出發，砷(As)和磷(P)位于同一主族，晶型相同，化學行為相似，在土壤中兩者均以陰離子的形式存在，且Alam等的研究表明土壤對于磷酸鹽的選擇吸附性要強于砷酸鹽，這為將磷酸二氫鉀(KHPO)作為As污染土壤的無機淋洗劑提供了理論支持。而Wang等通過小麥盆栽試驗發現，對使用氫氧化鈉(NaOH)淋洗修復的As污染土壤調整pH值后，小麥具有較好的長勢，這一研究說明NaOH也是可用于As污染土壤淋洗的潛在無機淋洗劑。因此，本研究選擇乙二胺四乙酸二鈉(NaEDTA,簡稱EDTA)、NaOH、CA、KHPO來進行As污染土壤的淋洗試驗。

除淋洗劑的選擇外，淋洗參數的設置對于As污染土壤修復效果的提升和修復成本的控制同樣重要。如唐敏研究發現，檸檬酸在濃度為0.25 mol/L、液固比為20 mL/g、萃取時間為21 h時，對As的萃取率最高可達70.53%。不同淋洗劑的淋洗條件顯然是不同的，因此探究不同淋洗劑的最佳淋洗條件及適用性對于應對土壤As污染至關重要。作為具有廣闊發展前景的土壤修復技術，土壤化學淋洗修復技術特別是針對As污染土壤的化學淋洗修復技術研究多集中在淋洗效果方面，而對于淋洗機理的研究還少見報道。因此，本文基于選擇的4種淋洗劑,探究淋洗劑濃度、液固比、淋洗時間等因素對淋洗效果的影響，同時結合最佳反應條件下淋洗前后土壤中As形態的變化來分析As污染土壤的淋洗機理，以期為As污染土壤修復工程提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料和試劑

供試土壤采自湖北某As污染場地，采集深度為0～20 cm的表層土。土壤在室溫(20～30℃)下風干，剔除碎石與植物根莖等雜物，研磨過100目尼龍篩后混勻，密封保存。

試驗試劑包括鹽酸、硫脲、L(+)抗壞血酸、氫氧化鉀、硼氫化鉀、NaOH、EDTA、KHPO、CA等，均為分析純；試驗溶液均采用超純水配置。

試驗設備包括原子熒光分光光度計(AFS-8500)、電子天平(BS124S)、離心機(TDL-5-A)、恒溫鼓風干燥箱(DHG-9240A)、光照全溫振蕩器(ZH-DA)、超聲波清洗機(SB25-12D)、pH計(PHS-3C)、水浴鍋(HH-S)等。

1.2 試驗方法

1.2.1 土壤理化性質測定方法

試驗土壤pH值采用玻璃電極法測定；土壤中陽離子交換量采用乙酸銨交換法測定；土壤中有機質采用重鉻酸鉀氧化稀釋熱法測定；土壤中總As含量采用1+1王水水浴消解，并使用AFS-8500型原子熒光光度計測定。試驗土壤基本理化性質，見表1。

表1 試驗土壤基本理化性質Table 1 Physical-chemical properties of the experiment soil

1.2.2 淋洗劑濃度對淋洗效果的影響

分別稱取1 g(±0.000 5 g)污染土樣于一系列

50 mL離心管中，加入10 mL濃度分別為0 mol/L、0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L的KHPO、CA、NaOH溶液和濃度分別為0.005 mol/L、0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.04 mol/L、0.06 mol/L、0.08 mol/L、0.1 mol/L、0.15 mol/L的EDTA溶液,置于25℃恒溫振蕩器中，以轉速220 r/min振蕩12 h，以轉速4 000 r/min離心3 min后取上清液過濾，通過原子熒光分光光度計檢測溶液中As的濃度。每組試驗重復3次，求其平均值。

1.2.3 液固比對淋洗效果的影響

分別稱取1 g(±0.000 5 g)As污染土樣于一系列50 mL離心管中，加入0.1 mol/L EDTA、0.6 mol/L NaOH、0.4 mol/L CA和0.4 mol/L KHPO溶液分別為2 mL、5 mL、10 mL、15 mL、20 mL、30 mL、40 mL，置于25℃恒溫振蕩器中，以轉速220 r/min振蕩12 h，以轉速4 000 r/min離心3 min后取上清液過濾，通過原子熒光分光光度計檢測溶液中As的濃度。每組試驗重復3次，求其平均值。

1.2.4 淋洗時間對淋洗效果的影響

分別稱取1 g(±0.000 5 g)As污染土樣于一系列50 mL離心管中，加入15 mL 0.1 mol/L EDTA、0.6 mol/L NaOH、0.4 mol/L CA和0.4 mol/L KHPO溶液；置于25℃恒溫振蕩器中，以轉速220 r/min分別振蕩15 min、30 min、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、12 h后，以轉速4 000 r/min離心3 min后取上清液過濾，通過原子熒光分光光度計檢測溶液中As的濃度。每組試驗重復3次，求其平均值。

1.2.5 淋洗前后土壤中As形態的變化

在上述試驗所確定的最佳淋洗條件下，采用根據Chang和Jackson的磷分級方法改進而成的連續提取法，分析淋洗前后土壤樣品中As形態分布的變化。

1.3 數據處理

根據測定結果，計算不同試驗條件下土樣中As的淋洗量和淋洗率，具體計算公式如下：

土樣中As的淋洗量計算公式為

(1)

土樣中As的去除率計算公式為

(2)

式中：

q

為淋洗后單位質量土樣中As的淋洗量(mg/kg)；

C

為淋洗液中As的濃度(mg/L)；

V

為淋洗液的體積(L)；

m

為土樣的質量(kg)；

q

為淋洗前單位質量土樣中As的總質量(mg/kg)。

2 結果與分析

2.1 淋洗劑濃度對土壤中As去除效果的影響

淋洗劑濃度對土壤中As去除效果的影響，見圖1。

圖1 淋洗劑濃度對土壤中砷去除效果的影響Fig.1 Effect of washing agents concentration on arsenic removal from soil

由圖1可見，淋洗劑濃度對土壤中As的去除有較大的影響。當4種淋洗劑濃度較低時，對土壤中的As幾乎沒有去除作用，可能是因為土壤中水溶態As含量低；當淋洗劑濃度為0.02 mol/L時，除CA對土壤中As的去除率達到14.53%外，其余3種淋洗劑對土壤中As的去除率均低于7.00%，As的去除效果不佳；當淋洗劑濃度增大時，對土壤中As的去除率也逐漸增大。當CA和KHPO濃度達到0.4 mol/L時，對土壤中As的去除率達到57.63%和32.16%，之后淋洗劑濃度繼續增加，As的去除率升高幅度不大；當NaOH濃度達到0.6 mol/L時，As的去除率穩定在34.97%；隨著EDTA濃度的逐漸增大，其對As的去除率不斷升高，當EDTA濃度達到0.1 mol/L時，As的去除率達到35.77%，之后As的去除率增幅不大。4種淋洗劑中CA對土壤中As的淋洗效果最好，這與楊斐等探究CA、EDTA、皂素對As污染土壤的修復效果的試驗結果一致。

不同淋洗劑對土壤中As去除效果存在一定的差異，這種差異性與淋洗劑對土壤中As淋洗的機制有關。CA對土壤中的As有良好的去除效果，原因可能有：①CA溶液呈酸性，對難溶性砷鹽有酸解作用，使得部分難溶性As溶解釋放；②CA的羧酸根離子與砷氧根離子發生競爭吸附，使得吸附態As被釋放、萃出；③部分原本與土壤腐殖質等絡合性物質結合的砷氧根離子被CA的羧酸根離子替換出來，使As的去除率提高。KHPO溶液呈弱酸性，能夠在土壤中發生微弱的酸解作用，磷酸鹽與砷酸鹽化學性質上存在相似性，因此在土壤中磷酸鹽可以與砷酸鹽競爭吸附位點，最終將As從污染土壤中置換出來。NaOH是強堿，可使土壤中As在高pH值條件下的遷移能力得到加強，能夠溶解污染土壤中的礦物組成，使吸附態As發生解吸，從而去除土壤中的As。EDTA是一種很強的螯合劑，能夠和土壤溶液中的重金屬離子形成穩定的螯合物，促進土壤顆粒中的重金屬解吸，從而增強其去除能力，但EDTA在水中溶解度相對較小，有研究表明當EDTA濃度超過優化淋洗濃度，大量未參與到螯合反應中的Na會降低金屬螯合物的穩定性，從而抑制重金屬的解吸。

2.2 液固比對土壤中As去除效果的影響

液固比是淋洗過程中的一個重要影響因素，各淋洗劑不同液固比對土壤中As去除效果的影響，見圖2。

圖2 淋洗劑液固比對土壤中砷去除效果的影響Fig.2 Effect of liquid-solid ratio of washing agents on arsenic removal from soil

由圖2可見，隨著淋洗劑液固比的增大，土壤中As的去除率也隨著增大；而當液固比超過15 mL/g時，土壤中As的去除率基本保持不變。

淋洗劑液固比越大，即為參與反應的淋洗劑的量越大，各種反應能更完全地正向進行，使得其對土壤中As的淋洗程度越高。同時，土壤顆粒與淋洗劑間的接觸面積也會隨著液固比的增大而增加，使得淋洗劑能夠更加深入至土壤孔隙中與As作用，對As的淋洗效果越好。淋洗劑液固比較小時，所用的淋洗劑僅能潤濕土壤，不足以將土壤中的As帶離；但液固比越大，消耗的淋洗劑也越多，因此結合工程實際和考慮經濟因素，淋洗劑最佳液固比為15 mL/g。

2.3 淋洗時間對土壤中As去除效果的影響

淋洗時間對土壤中As去除效果的影響,見圖3。

圖3 淋洗時間對土壤中砷去除效果的影響Fig.3 Effect of washing time on arsenic removal from soil

由圖3可見，在淋洗初期，EDTA、NaOH、CA、KHPO4種淋洗劑對土壤中As的淋洗速率較快，As的淋洗量增幅較大，但隨著淋洗時間的延長，其淋洗速率逐漸減小，As的淋洗量增幅顯著降低，在4 h時As的淋洗量漸趨平緩，在8 h后As的淋洗量基本增至最高點，達到淋洗平衡。根據淋洗劑對土壤中As淋洗速率的不同，淋洗過程可分為快速反應、慢速反應和淋洗平衡3個階段。在快速反應階段，4種淋洗劑對As的淋洗量占平衡淋洗量的80%以上；慢速反應階段4種淋洗劑對As的淋洗量占平衡淋洗量的15%左右。

動力學模型可以用于探討淋洗劑對土壤中As的淋洗解吸機理。本文采用Elovich模型和雙常數模型擬合淋洗劑對土壤中As的淋洗動力學數據。其中，Elovich模型通常用來描述包含一系列反應機制的過程，如溶質在溶液體相或界面處的擴散、表面的活化與去活化等作用，代表非均相擴散模型；雙常數模型是經驗模型，實際應用表明它適用于反應過程復雜的動力學過程。兩種動力學模型擬合得到的各淋洗劑對土壤中As的淋洗動力學曲線見圖4，解吸動力學方程及參數見表2。

圖4 淋洗劑對土壤中砷淋洗動力學曲線Fig.4 Kinetic curves of As washing from soil by different agents

表2 各淋洗劑對土壤中As的解吸動力學方程及參數Table 2 Kinetic equation and parameters of As desorption from soil by different agents

由圖4和表2可見，Elovich模型和雙常數模型均可很好地擬合4種淋洗劑對土壤中As的淋洗動力學過程，表明As的解吸主要是一個復雜的非均相擴散過程，這與Zeng等的研究結果一致。

2.4 淋洗前后土壤中砷形態的變化

土壤中As的危害不僅與總量有關，而且與土壤中As的形態分布密切相關。在土壤環境中，As主要以無機態為主，可分為可交換態砷(AE-As)、鋁結合態砷(Al-As)、鐵結合態砷(Fe-As)、鈣結合態砷(Ca-As)和殘渣態砷(O-As)?？山粨Q態砷包含水溶態砷和吸附性砷，是指可溶于土壤溶液中的As和被吸附在土壤表面交換點上的As；難溶性砷包括在土壤中被鐵、鋁和鈣固定生成難溶性鹽，或包蔽于某種難溶性絡合物的As；殘渣態砷是固定于土壤顆粒的晶體結構里的As。結合之前不同影響因素的討論，本文選擇了4種淋洗劑具有最佳淋洗效果的試驗組，分別為0.1 mol/L EDTA 、0.6 mol/L NaOH、0.4 mol/L CA和0.4 mol/L KHPO溶液，在液固比為15 mL/g、反應時間為8 h后進行淋洗前后土壤中As的形態分析，其結果見圖5。

圖5 淋洗劑淋洗前后土壤中As形態的變化Fig.5 Changes of different forms of As in pre- and post-washing soil

由圖5可見：淋洗前土壤中As主要以46.0%的O-As形式存在，Fe-As占29.7%，Ca-As占18.4%，Al-As占5.4%，AE-As占0.5%；淋洗后土壤中As各形態含量均發生了不同程度的變化。NaOH淋洗后Al-As和Fe-As的去除率較大，分別為70.3%、55.1%，土壤中無定型氧化鋁、氧化鐵在pH值較高時具有很好的溶解性，故NaOH溶液對土壤中Al-As和Fe-As這兩種形態As的淋洗效果好；EDTA對土壤中Ca-As和Fe-As具有一定的去除效果，去除率分別為68.5%、27.2%;CA淋洗后Fe-As、Ca-As去除率較大，分別為54.6%、87.4%，O-As含量也有一定的減少，這是因為CA對于土壤中難溶的砷酸鹽具有較強的酸解作用、競爭吸附作用和配位作用；KHPO可與土壤中的砷酸根進行交換作用，發生強烈的競爭吸附，淋洗后土壤中Fe-As去除率較大為62.8%，但值得注意的是KHPO淋洗后AE-As由原來的3.04 mg/kg增加至6.49 mg/kg，Wei等在研究As污染土壤淋洗時也發現了類似問題，即淋洗As污染土壤時可能發生可交換態As含量的增加，從而引起生態環境風險，因此在修復工程實施過程中應引起重視。

綜上可見，4種淋洗劑對土壤中各形態As均具有一定的去除效果，其中Fe-As的去除效果較為顯著，陳燦等在使用EDTA、NaOH、KHPO進行As污染土壤復合淋洗試驗時也發現除AE-As外，土壤中Fe-As、Ca-As較易被淋洗去除。

3 結 論

(1) EDTA、CA、NaOH、KHPO均對As污染土壤中的As有一定的淋洗去除能力。其中，CA是一種高效的環境友好型淋洗劑，對As污染土壤中As的最佳淋洗效果可達57.63%，具有很好的應用前景。

(2) 淋洗劑濃度、液固比、淋洗時間都是影響As污染土壤淋洗效果的重要因素。淋洗劑濃度、液固比、淋洗時間在一定范圍內與As污染土壤中As的淋洗效果呈正向關系。結合淋洗效果、工程實際和修復成本，最佳反應條件為：CA和KHPO濃度為0.4 mol/L，NaOH濃度為0.6 mol/L，EDTA濃度為0.1 mol/L，液固比為15 mL/g，淋洗時間為8 h。

(3) 4種淋洗劑對As污染土壤中As的快速反應階段均在4 h內，在8 h基本達到淋洗平衡。Elovich模型和雙常數模型均可很好地擬合4種淋洗劑對As污染土壤中As的淋洗動力學過程，即As的解吸主要是非均相擴散過程。

(4)4種淋洗劑對As污染土壤中As各形態均有一定的去除效果，其中對土壤中Fe-As的去除效果較為顯著。