新型改性PbO2電極的制備及其電催化性能研究

黃釗杰，潘湛昌，許燕濱，周秋曼，吳 建

(廣東工業大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006)

在過去的20年里，電催化氧化技術由于其裝置簡單、操作性強、環境友好和具有強大的氧化能力，被認為是一種很有前途的處理難降解有機污染廢水的新興技術，該技術的關鍵因素是電催化電極材料。目前為止，已經研究了各種類型的電極材料來降解廢水中的有機污染物。在眾多電極材料中，PbO電極由于其低電阻率、低制備成本、高耐蝕性、高析氧電位和強大的羥基自由基產生能力而成為最佳的金屬氧化物電極材料之一。但是，PbO電極由于具有相對較大的界面電阻、較低的催化活性和容易損壞等缺陷，限制了它的進一步應用。提高PbO電極性能，較為有效的方法是將某些活性物質通過電沉積方法摻雜到PbO氧化層內部，從而影響PbO電極的表面形貌和內部晶體結構。如Chen等將NaF作為活性物質添加到酸性電沉積液中，結果發現PbO晶格的部分吸附氧的位置被F元素取代了，PbO晶核生長的速度由于F元素的加入而減緩，從而改變了PbO晶體大小和晶體結構，提高了電極的電催化活性；Yao等以Bi摻雜的PbO電極為陽極來電化學降解水溶液中六嗪酮，結果表明與純PbO電極相比，Bi摻雜的PbO電極在電催化降解過程中具有更高的六嗪酮去除率和COD去除率，更高的電流效率和較低的能耗；Xia等將Ni離子作為活性物質添加到酸性電沉積液中制備Ni-PbO電極，并用來電催化降解阿斯匹林廢水，結果表明Ni元素的適當加入使PbO電極表面的致密度更高；Bian等研究了Cu-PbO電極對水溶液中阿莫西林(AMX)的電化學降解作用，結果表明與純PbO電極相比，Cu-PbO電極具有更小的晶體尺寸、更高的AMX和COD去除效率以及更高的平均電流效率(ACE)。可見，某些活性物質的摻雜已被證實有利于改善PbO電極的表面結構，從而提高PbO電極的穩定性和電催化氧化活性。

此外，也有文獻報道了表面活性劑的加入既可以有效地調節PbO電極的表面結構和晶體取向，又可提高PbO電極的析氧電位，從而改善PbO電極的穩定性和電催化性能。如Ghasemi等研究發現，在電沉積過程中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)不僅可以控制PbO電極的表面形態和晶體粒徑，還可以提高PbO電極的析氧電位；Duan等研究發現，在電沉積液中，添加10 mg/L十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)制備的疏水性SDBS-PbO電極，具有最高的電催化活性和最長的使用壽命。

因此，本文采用金屬Cu和表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)兩種物質作為活性成分，對PbO電極進行共修飾改性(記為Ti/PbO-CTAB-Cu電極)，對比研究了不同摻雜成分改性的PbO電極的表面形貌、表面元素組成、晶體結構、電化學活性、羥基自由基產生能力和使用壽命，并以亞甲基藍(MB)模擬印染廢水為研究對象，比較了摻雜改性對PbO電極電催化降解有機廢水效果的影響。

1 材料與方法

1.1 主要試劑和材料

亞甲基藍(AR，Macklin)、Pb(NO)(AR，廣州化學試劑有限公司)、PbO(AR，Macklin)、NaSO(AR，Macklin)、NaOH(AR，Macklin)、Cu(NO)·3HO(AR，Macklin)、CTAB (AR，Macklin)、HNO(AR，廣州化學試劑有限公司)和HSO(AR，廣州化學試劑有限公司)，其中溶液配制均用去離子水。

鈦基體0.2 mm厚，純度為99.98%，購自深圳北龍金屬材料有限公司。

1.2 電極制備

將厚度為0.2 mm的鈦基板裁剪為一定尺寸，并依次用不同目數的砂紙打磨至金屬表面呈現銀色光澤，用去離子水沖洗后，分別在NaOH溶液(20

wt

%)和HSO溶液(20

wt

%)中超聲清洗20 min，隨后用去離子水沖洗干凈；然后放入80℃的草酸溶液(15

wt

%)中蝕刻2 h，取出后用去離子水沖洗干凈；最后放入到草酸溶液(1

wt

%)中密封保存。

首先，采用電沉積法制備α-PbO中間層，電沉積液為100 mL 3.5 mol/L NaOH溶液(含0.1 mol/L PbO)，電沉積條件為電流密度 5 mA/cm，溫度40℃，時間1 h；然后，采用電沉積法制備β-PbO表層，電沉積液為100 mL 0.1 mol/L HNO溶液[含0.2 mol/L Pb(NO)、0.05 mol/L NaF、0.1 mol/L Cu(NO)、0.5mmol/L CTAB]，電沉積條件為電流密度20 mA/cm，溫度60℃，時間1 h，記為Ti/PbO-CTAB-Cu電極。

1.3 電極的表面性質分析

采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立)分析電極表面形貌；采用S-4800型SEM配套的能量色散X射線光譜儀(EDX)和OPTIMA 8000DV型電感耦合原子發射光譜儀(ICP-AES，Perkin Elmer 公司)測定電極表面元素含量；采用Ultima(Ⅲ)型X-射線衍射儀(XRD，日本理學)測定電極的晶體結構，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為5°/min。

1.4 電極的電化學性能測試

電極的電化學性能測試采用三電極體系，電解液為0.5 mol/L HSO溶液，儀器采用瑞士萬通Autolab電化學工作站。線性掃描伏安法(LSV)測試電位范圍為0.8～2.5 V(vs.SCE)，掃描速率為5 mV/s。電極電化學阻抗譜(EIS)中交流阻抗測試頻率范圍為10～ 10Hz，擾動振幅為5 mV。電極使用壽命測試在3 mol/L HSO溶液中進行，電流密度設定為500 mA/cm，記錄槽電壓隨時間的變化，并將槽電壓達到10 V時的時間作為電極的強化壽命測試時間。

1.5 電極的羥基自由基(·OH)產生能力檢測

采用熒光光譜技術間接測定電催化降解過程中電極陽極產生的羥基自由基(·OH)。具體方法如下：常溫25℃下，以自制的PbO電極作為陽極，相同尺寸的不銹鋼片作為陰極，設定電流密度為30 mA/cm，電解液組成為0.5 mmol/L對苯二甲酸，0.25 mol/L NaSO和0.5 g/L NaOH溶液，電解反應過程中取樣分析，采用熒光分光光度計(美國Perkin Elmer LS-50)測定生成物2-羥基對苯二甲酸的熒光強度。熒光光譜的測定范圍為380～520 nm，發射波長為425 nm，激發波長為315 nm。

1.6 電極的電催化降解亞甲基藍(MB)研究

將含有30 mg/L亞甲基藍(MB)的0.2 mol/L NaSO溶液作為電解液，以250 mL圓筒狀玻璃燒杯作為電解槽，以自制的PbO電極作為陽極，相同尺寸的不銹鋼片作為陰極，采用紫外/可見分光光度計在664 nm波長處測定不同降解時間下MB吸光度數值的變化，并采用重鉻酸鉀法(參見國標GB 11914—89)測定溶液中COD的濃度。

2 結果與討論

2.1 電極的表面性質分析

2.1.1 電極的表面形貌分析

采用SEM對不同摻雜成分改性PbO電極的表面形貌進行分析，其SEM圖見圖1。

圖1 不同摻雜成分改性PbO2電極的SEM圖Fig.1 SEM of PbO2 electrode surface modified with different doping components

由圖1可見，沒有改性的Ti/PbO電極表面存在許多裂紋，且表面顆粒粗大、表面結構松散無序[見圖1(a)]；同時添加CTAB和Cu離子共同修飾改性的Ti/PbO-CTAB-Cu電極，其表面更加均勻緊密，晶體顆粒也相對更小，電極的比表面積因此變得更大，同時電極表面的裂紋已基本消失，這種結構能夠有效地阻擋電催化過程中電解液滲入電極的內部，延長電極的使用壽命[見圖1(d)]。

2.1.2 電極的表面元素組成分析

不同摻雜成分改性PbO電極的EDX光譜圖，見圖2。

圖2 不同摻雜成分改性PbO2電極的EDX光譜圖Fig.2 EDX spectra of PbO2 electrodes modified with different doping components

由圖2可見，Pb和O元素均存在于不同摻雜成分改性PbO電極中，Cu元素未在Ti/PbO-Cu和Ti/PbO-CTAB-Cu電極中檢測出來，該結果與文獻[19]的研究結果一致。

利用ICP-AES測試Ti/PbO-Cu和Ti/PbO-CTAB-Cu兩種電極的Cu元素含量，結果顯示：Ti/PbO-Cu和Ti/PbO-CTAB-Cu電極中Cu元素含量分別為每1 g PbO含有0.264 mg和0.558 mg，這表明Cu元素是通過置換與PbO形成固溶體嵌入到PbO基體中的。

2.1.3 電極的晶體結構分析

不同摻雜成分改性PbO電極的XRD譜圖，見圖3。將不同摻雜成分改性PbO電極的XRD譜圖與標準卡片(JCPDS 41-1492)進行對比發現，4種PbO電極的衍射峰均為β-PbO晶相的衍射峰。此外，在圖2(c)和圖2(d)中并沒有發現Cu元素的氧化物特征衍射峰，這可能是PbO電極中Cu的摻雜量低于XRD最低檢測限，這與眾多摻雜改性PbO電極文獻的研究結果一致。根據 Debye-Sherrer公式計算得到Ti/PbO-CTAB-Cu電極的平均晶粒尺寸為22.5 nm，小于Xia等和Duan等分別制備的Ti/PbO-CTAB電極(43.72 nm)和Ti/PbO-Cu電極(33.02 nm)的晶粒尺寸。

圖3 不同摻雜成分改性PbO2電極的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of PbO2 electrodes modified with different doping components

2.2 電極的電化學性能測試

2.2.1 電極的析氧電位分析

有機污染物的降解效率的高低在很大程度上受電極材料的析氧電位大小影響。不同摻雜成分改性的PbO電極在0.5 mol/L HSO溶液中的線性掃描伏安曲線，見圖4。

圖4 不同摻雜成分改性PbO2電極在0.5 mol/L H2SO4 溶液中的線性掃描伏安曲線Fig.4 Linear sweep voltammogram of PbO2 electrodes modified with different doping components in 0.5 mol/L H2SO4 solution

由圖4可見，Ti/PbO、Ti/PbO-CTAB、Ti/PbO-Cu和Ti/PbO-CTAB-Cu電極的析氧電位分別為1.78 V、1.86 V、2.09 V和2.21 V(vs.SCE)，其中Ti/PbO-CTAB-Cu電極的析氧電位是Ti/PbO電極的1.24倍，高于Duan等制備的Ti/PbO-CTAB電極的析氧電位[1.6 V(vs.SCE)]。表明在電沉積液中同時添加CTAB和金屬Cu能夠對PbO電極產生共同作用，更有利于提高電極的電化學性能。

2.2.2 電極的電化學阻抗分析

電荷轉移電阻是評價電極電化學性能的一個重要參數。在電化學阻抗譜(EIS)中，判斷電子在鈦基體與PbO鍍層之間傳遞難易程度的依據是圓弧半徑的相對大小。不同摻雜成分改性PbO電極在0.5 mol/L HSO溶液中的電化學交流阻抗圖，見圖5。

圖5 不同摻雜成分改性PbO2電極在0.5 mol/L H2SO4溶液中的電化學交流阻抗圖Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy of PbO2 electrodes modified with different doping components in 0.5 mol/L H2SO4 solution

由圖5可見，Ti/PbO-CTAB-Cu電極的電化學反應界面的電荷轉移電阻最小，說明表面活性劑CTAB和金屬Cu能夠更好地增強PbO電極表面的導電性能，使PbO電極擁有更高的電化學活性。

2.2.3 電極的使用壽命測試

電極使用壽命是在電極材料實際工業應用中的一個重要的影響因素。在電流密度為500 mA/cm下，不同摻雜成分改性PbO電極在3 mol/L HSO溶液中的加速壽命測試時間曲線，見圖6。

圖6 不同摻雜成分改性PbO2電極在3 mol/L H2SO4 溶液中的加速壽命測試時間曲線(電流密度為500 mA/cm2)Fig.6 Strengthen life test time curves of PbO2 electrodes modified with different doping components in 3 mol/L H2SO4 solution (current density 500 mA/cm2)

由圖6可見，Ti/PbO-CTAB-Cu電極的加速壽命測試時間最長，為63.5 h，是Ti/PbO電極的4.5倍，這比Xu等制備的PbO-0.1M Cu電極的加速壽命測試時間(28.25 h)更長，表明在電沉積液中同時添加CTAB和金屬Cu能夠更加有效地增加電極的耐腐蝕性，延長電極的使用壽命。分析原因認為：經過修飾改性后，PbO電極表面層更加均勻致密，有效阻止了電解質通過電極裂縫和小孔滲入電極內部，從而有效降低了PbO電極機械斷裂的可能性。

2.3 電極的羥基自由基(·OH)產生能力檢測

羥基自由基(·OH)作為最重要的強氧化活性物質，在有機污染物的降解中起著重要的作用。本試驗通過熒光光譜技術間接檢測不同摻雜成分改性PbO電極在電催化過程中產生·OH的能力。不同摻雜成分改性PbO電極電解0.5 mmol/L對苯二甲酸產生的2-羥基對苯二甲酸在425 nm處的熒光強度隨電解時間的變化曲線，見圖7。

圖7 不同摻雜成分改性PbO2電極的電解產物在 425 nm處熒光強度隨電解時間的變化曲線Fig.7 Variation curves of fluorescence intensity of PbO2 electrodes modified with different doping components at 425 nm with the electrolysis time

由圖7可見，在相同電解時間下，Ti/PbO-CTAB-Cu電極具有更高的·OH產生能力。

此外，通過對所有電極的熒光強度與電催化反應時間進行線性擬合可以發現，在電極表面形成·OH的數量與反應時間成正比，遵循零級反應速率動力學規律。根據零級動力學擬合得到的不同摻雜成分改性PbO電極的·OH生成速率常數(

k

)，見圖8。

圖8 不同摻雜成分改性PbO2電極的·OH生成 速率常數kFig.8 Rate constant of ·OH produced by PbO2 electrodes modified with different doping components

由圖8可見，Ti/PbO-CTAB-Cu電極的·OH生成速率常數

k

值為27.91 min，是Ti/PbO電極的1.66倍，大于Duan等制備的CTAB-PbO電極的·OH產生速率常數

k

值(<16 min)。表明在電沉積液中同時添加CTAB和金屬Cu能夠產生共同作用，增加PbO電極在電催化過程中·OH的產生量。

2.4 電極的電催化降解MB性能研究

本試驗以亞甲基藍(MB)模擬染料廢水為研究對象，電解條件為電流密度50 mA/cm、pH=3、MB濃度30 mg/L、NaSO濃度0.2 mol/L,考察了不同摻雜成分改性PbO電極電催化降解模擬印染廢水的降解效果，見圖9。

圖9 不同摻雜成分改性PbO2電極的電催化降解模擬 印染廢水的降解效果Fig.9 Effect of PbO2 electrodes modified with different doping components on electrocatalytic degradation of simulated printing and dyeing wastewater

由圖9可見，電催化降解反應120 min后，Ti/PbO-CTAB-Cu電極的MB去除率和COD去除率最高，分別為100%和80.5%，而Ti/PbO電極的MB去除率和COD去除率僅為73.4%和51.5%，這表明采用CTAB和金屬Cu同時對PbO電極摻雜改性，使得電極表面具有更小的晶粒尺寸和更加均勻致密的表面，大大增加了電極的有效催化表面積，更有利于電催化降解目標物。

2.5 電極的循環穩定性分析

為了進一步分析Ti/PbO-CTAB-Cu電極的循環穩定性，采用該電極連續10次電催化降解MB溶液，考察MB和COD去除率的變化，其試驗結果見圖10。

圖10 Ti/PbO2-CTAB-Cu電極連續10次電催化 降解MB的去除效果Fig.10 Electrocatalysis degradation of MB for 10 consecutive reactions using Ti/PbO2- CTAB-Cu electrode

由圖10可見，Ti/PbO-CTAB-Cu電極的MB去除率與COD去除率并無太大差異，表明該電極具有良好的可循環使用性。同時，本試驗還測試了該電極用于電催化降解材料的安全性，即采用ICP-AES測定該電極電催化降解MB 120 min后溶液中Pb、Cu和Ti等有毒離子的濃度，結果表明經Ti/PbO-CTAB-Cu電極電催化降解后的溶液中并未檢測出Ti和Cu離子，且Pb離子在溶液中的含量僅為0.007 mg/L，低于《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)所規定的Pb離子濃度限量(0.01 mg/L)。可見，Ti/PbO-CTAB-Cu電極作為電催化降解有機廢水的電極材料是安全可行的。

3 結 論

本文采用電沉積法制備了金屬Cu和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)共摻雜改性的Ti/PbO-CTAB-Cu電極,分析了其表面性質、電化學性能和羥基自由基(·OH)產生能力，并對其催化降解亞甲基藍(MB)模擬印染廢水的降解效果進行了研究。結果表明：Ti/PbO-CTAB-Cu電極具有表面結構致密、晶粒尺寸小、電化學性能和電催化活性高、·OH生成能力強和電極使用壽命長等優勢且在多次循環使用中不會造成電極中重金屬離子的過量析出。